Одной из наиболее серьезных проблем, стоявших перед молодым профессором, было отсутствие учебника химии, соответствующего уровню развития науки того времени. В то время студенты Петербургского университета обычно пользовались учебником Г.И. Гесса «Основания чистой химии» (см. т. 2, глава 1, п. 1.5.5). Существовали также и некоторые переводные учебные пособия. Однако все они сильно устарели и, естественно, не могли удовлетворить Д.И. Менделеева. Именно поэтому будущий автор Периодического закона решил написать совершенно новую в методологическом понимании книгу, составленную по его собственному плану. C присущим ему энтузиазмом русский ученый интенсивно работал над созданием своего учебника «Основы химии». В 1868 г. Д.И. Менделеев продиктовал стенографисту первую часть курса, посвященную проблемам общей химии. Весьма интересно напомнить задачи, которые ставил русский ученый перед новым курсом:
«В предполагаемом сочинении две цели. Первая — познакомить публику и учащихся с основными данными и выводами химии в общедоступном научном изложении, указать на значение этих выводов для понимания как природы вещества и явлений… ввести в одно систематическое целое возможно большее число данных, не вдаваясь, однако, в крайность полных сборников науки …»{235}.
По мнению многих исследователей истории науки, содержание «Основ химии» свидетельствует об исключительной одаренности и глубокой образованности их автора{236}. Работая над книгой, Д.И. Менделеев прежде всего заботился о творческом усвоении материала студентами-химиками, о том, чтобы слушатели его лекций стали квалифицированными специалистами и смогли в дальнейшем активно участвовать в развитии российской науки и промышленности. «Сопоставляя теорию с практикой, прошедшее науки с ее предстоящим …, — писал ученый в предисловии к восьмому изданию «Основ химии», — я старался развить в читателе дух пытливости, не довольствующийся простым описанием или созерцанием, а возбуждающий и приучающий к упорному труду и стремящийся везде, где можно, мысли проверять опытами»{237}.
В статьях, посвященных Периодическому закону, в «Основах химии» и в автобиографических заметках Д.И. Менделеев практически не упоминает о том, как было совершено великое открытие. Из свидетельств современников известно, что русский ученый обычно уклонялся от прямых ответов. Однажды, тридцать лет спустя открытия Периодического закона, в ответ на вопрос одного журналиста: «Как Вам пришла в голову Периодическая система?» — Д.И. Менделеев ответил между прочим: «Я над ней, может быть, двадцать лет думал».
Титульный лист последнего прижизненного издания «Основ химии» Д.И. Менделеева
Открытие Периодического закона до настоящего времени является предметом постоянного пристального внимания историков науки{238}. Несмотря на расхождение в отдельных деталях, большинство исследователей научного наследия великого русского ученого единодушно во мнении, что основным побудительным мотивом открытия Периодического закона послужила работа ученого над «Основами химии». Д.И. Менделеев столкнулся с методологической проблемой описания химических свойств элементов и их соединений. Автор прекрасно понимал, что отличительной особенностью нового учебника должна стать закономерная система представления фактического материала. Великий русский ученый писал: «Здание науки требует не только материала, но и плана… В лабиринте известных фактов легко потеряться без плана, и самый план уже известного иногда стоит такого же труда изучения, доли которого не стоит изучение многих отдельных фактов»{239}.
В начале февраля 1869 г. русский ученый работал над вторым выпуском первой части «Основ химии», посвященном химии углерода и галогенов. При этом проблема нахождения рациональной систематики элементов приобретала для него особую остроту, поскольку от ее решения непосредственно зависел ход дальнейшего изложения материала. Как считает подавляющее большинство специалистов, работающих в области истории естествознания, именно в это время Д.И. Менделеев приступил к изучению списка элементов, обращая внимание на два аспекта: изменение атомности (валентности) элементов и возрастание их атомной массы.
Получение газообразного аммиака.
В колбу В кладут смесь извести и нашатыря, в цилиндре D выделяющийся аммиак высушивается, проходя через куски едкого кали, а в ртутной ванне C собирается аммиачный газ.
Рисунок из восьмого издания «Основ химии» Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 1906 г.
Опыт, доказывающий разложение в парах нашатыря, дающего аммиак (в D) и хлористый водород (в Е).
Рисунок из восьмого издания «Основ химии» Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург, 1906 г.
Среди наиболее известных исторических реконструкций этого события в первую очередь следует назвать работы академика Б.М. Кедрова{240}. Его интерпретация, основанная на скрупулезном анализе как литературных источников, так и архивных документов, оказала и продолжает оказывать огромное влияние на других исследователей. Однако уже в 70-х годах прошлого столетия справедливость отдельных выводов Б.М. Кедрова была поставлена под сомнение в работах А.А. Макарени{241}. В 1990 г. появилась еще одна версия хронологии великого открытия, которая рассматривала работы Б.М. Кедрова с определенной долей критики{242}. Необходимо отметить, что расхождения в трактовке этого эпохального события неизбежны, поскольку даже при самых благоприятных обстоятельствах выводы историка определяются субъективной оценкой того, что Р. Бойль (см. т. 1, глава 6, п. 6.3) называл “concurrence of probabilities” — конкуренцией возможностей (вероятностей){243}.
Согласно наиболее широко известной хронологии зимы 1869 г., представленной в работах Б.М. Кедрова, фактической датой открытия Периодического закона следует считать 17 февраля. Именно в этот день Д.И. Менделеев, работая в своем домашнем кабинете, перешел от сравнения свойств химических элементов-аналогов к сопоставлению не сходных между собой элементов. Согласно версии академика Кедрова, русский ученый на обороте письма А. Ходнева, датированного 17 февраля, «подписал К под Cl и тем самым сопоставил два полярно противоположных элемента (галоид и щелочной металл), обладающих близкими атомными весами: К = 39 и Cl = 35,5»{244} и одинаковой атомностью. Кроме того, «придерживаясь в основном первого плана «Основ химии» 1868 г., Дм. Ив. записал подряд 16 элементов{245} и, что особенно важно, сопоставил «атомные веса двух групп: щелочных металлов и аналогов Zn{246} (без указания символов элементов). Тем самым великий русский ученый «впервые за время работы над «Основами химии» … сопоставил атомные веса элементов двух групп несходных элементов с целью определить их разности»{247}.
Такой прием, утверждал академик Кедров, положил «начало всему дальнейшему развитию зарождающегося открытия». Отсюда — «один только шаг к тому, чтобы сопоставить по величине атомных весов щелочные металлы, с одной стороны, с галоидами, а с другой — со щелочно-земельными металлами».
«Вполне естественно, — писал далее Б.М. Кедров, — что, найдя новый принцип сравнение групп несходных элементов по атомным весам, Дм. Ив. сейчас же должен был попытаться распространить его, если не на все, то на возможно большее число элементов; только так можно было бы убедиться в общности и правильности этого принципа»{248}. C этой целью русский химик изготовил для 63 известных к тому времени элементов специальные карточки, на которых указал их атомные массы и наиболее значимые физико-химические свойства. Кульминационный момент в процессе открытия Периодического закона наступил после полудня 17 февраля 1869 г. Именно в это время Д.И. Менделеев приступил к «раскладыванию своеобразного химического пасьянса» из изготовленных им карточек, располагая элементы в порядке увеличения их атомной массы и записывая получаемые результаты на отдельном листе бумаги. «Открытие Периодического закона вступило в решающую фазу»{249}.
После составления таблицы Д.И. Менделеев переписал ее набело с заголовком «Опыт системы элементов, основанный на их атомных весах и химическом сродстве» и поставил дату: 17 февраля 1869 г. Позднее эта таблица была отпечатана на русском (150 экземпляров) и французском (50 экземпляров) языках.
По версии Кедрова рукописный вариант таблицы был отправлен в типографию вечером того же дня.
Согласно хронике событий, представленной Д.Н. Трифоновым{250}, открытие Периодического закона явилось результатом напряженнейших интеллектуальных усилий, предпринятых Д.И. Менделеевым на протяжении трех дней: с 15 по 17 февраля 1869 г. При этом весь период творчества великого русского химика, связанный с установлением Периодического закона, автор делит на три стадии. Подготовительный этап продолжался вплоть до полудня 15 февраля 1869 г. и состоял в оценке возможных способов построения рациональной систематики химических элементов и уточнении величин их атомных масс. Согласно версии Д.Н. Трифонова, период со второй половины 15-го и до середины 17 февраля следует рассматривать как определяющую стадию. В это время Д.И. Менделеев в поисках наиболее продуктивных методов работы подошел к идее использования карточек химических элементов, и, вероятно, изготовил их. По всей видимости, карточки были наклеены на большой лист, с которого в типографии производили набор. К сожалению, карточки, сделанные рукой Д.И. Менделеева, не сохранились: их поиски во всех архивах оказались безрезультатными.
Переписанный набело вариант «Опыта системы элементов, основанного на их атомных весах и химическом сродстве» Д.И. Менделеева
Таблица «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве», составленная Д.И. Менделеевым
По воспоминаниям А.А. Иностранцева, посещавшего ученого в эти дни, Д.И. Менделеев произнес знаменитую фразу: «Все в голове сложилось, а выразить таблицей не могу…»{251}. Бессонную ночь с 16-го на 17 февраля ученый провел в своем рабочем кабинете, раскладывая «пасьянс» из вышеназванных карточек. Завершающий этап открытия Периодического закона относится к 17 февраля. Именно в этот день Д.И. Менделеев четко осознал, что находится на верном пути, и ему удалось отыскать правильный методологический подход к систематизации химических элементов. В результате утром этого дня появились наброски «двух неполных таблиц элементов», которые впоследствии были переработаны в черновой, а затем и беловой вариант таблицы. Д.И. Менделеев понимал, что к созданному им «Опыту системы элементов…» необходимы развернутые комментарии, к подготовке которых он приступил на следующий день после своего открытия{252}.
Официально открытие Д.И. Менделеевым Периодического закона датируется 1 марта 1869 г., когда в «Журнале Русского химического общества» (см. т. 1, глава 1, и. 1.8.1) появилась таблица элементов более полная, чем какая-либо из опубликованных до тех пор. В этот же день ученый разослал русским и иностранным химикам напечатанный на отдельном листе первый вариант «Опыта системы элементов, основанного на их атомном весе и химическом сродстве». Спустя некоторое время после открытия Периодического закона написанные автором комментарии к нему были также направлены в ЖРХО под названием «Соотношение свойств с атомным весом элементов»{253}. Эта работа Д.И. Менделеева представляет большой интерес для историков науки. В самом начале статьи автор обсуждал возможные принципы классификации химических элементов:
а) по отношению элемента к водороду и кислороду;
б) по нахождению элемента в электрохимическом порядке;
в) распределение элементов по их атомности (валентности).
На очередном заседании Русского химического общества, которое состоялось 6 (28) марта 1869 г., доклад на соответствующую тему от имени отсутствующего Д.И. Менделеева сделал редактор ЖРХО Н.А. Меншуткин[16]. Докладчик акцентировал внимание слушателей на нескольких основных пунктах:
1. Элементы, расположенные по величине их атомной массы, представляют явную периодичность свойств;
2. Сходные по химическим свойствам элементы имеют либо близкие значения атомных масс (Pt, Ir, Os), либо последовательно и однообразно увеличивающиеся (Na, К, Rb, Cs);
3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомной массы соответствует их валентности;
4. Значение атомной массы определяет характер элемента;
5. Значение атомной массы элемента можно уточнить, если известны атомные массы аналогов данного элемента.
В некоторых историографических работах проскальзывает мысль, что утверждение Периодического закона является чудесным озарением Д.И. Менделеева. Однако подавляющее большинство исследователей деятельности русского ученого единодушно признают великое открытие закономерным финалом многолетнего научного поиска, продолжавшегося, по крайней мере, девять лет, считая от Первого международного конгресса в Карлсруэ и до февраля 1869 г.{254} Периодический закон «не возник внезапно, как неожиданная вспышка гения или как откровение»{255} и уж подавно не привиделся во сне, как полагал А.А. Иностранцев, близкий друг Менделеева{256}.
В последние годы историки науки дискутируют о том, почему среди множества попыток создания рациональной системы классификации химических элементов открытие Периодического закона выпало на долю великого российского ученого. При этом выделяют причины как субъективного (о чем было сказано выше), так и объективного характера. К последним причисляют особенности научного мировоззрения Д.И. Менделеева и его методологического подхода, использованного при утверждении одного из универсальных законов природы.
Одним из аспектов мировоззренческого характера следует считать тот факт, что в отличие от многих своих предшественников Д.И. Менделеев был последовательным противником теории У. Праута{257}. Русский ученый был абсолютно уверен, что химические элементы представляют собой индивиды, не способные распадаться на другие элементы или превращаться друг в друга. Эта убежденность в существовании «множественности индивидуальных элементов» также способствовала открытию Периодического закона, ибо «потеря единства в материи должна была компенсироваться единым законом, которому подчиняется все многообразие элементов»{258}.
И еще одно важное обстоятельство. Д.И. Менделеев строго разграничивал понятия «химический элемент» и «простое тело»{259}. Поэтому с самого начала он строил систему элементов, а не простых тел. Следует напомнить, что в учебниках химии первой половины XIX в. эти термины трактовались как синонимы. После разграничения понятий «атом» и «молекула», чему способствовал Первый международный конгресс химиков в Карлсруэ, стало крайне необходимым внесение четкости в понятия «химический элемент» и «простое вещество». Впервые это сделал Д.И. Менделеев. В 1871 г. он указывал, что «понятие и слова «простое тело» и «элемент» нередко смешиваются между собою …,а между тем для ясности химических идей и эти слова необходимо различать. Простое тело есть вещество, металл или металлоид, с рядом физических признаков и химических реакций. Ему свойствен частичный вес, содержащий один … или несколько … атомов. Оно способно являться в изомерных или полимерных (O2 и O3, S2 и S6) формах и отличается от сложных тел только тем, что в простом теле все атомы однородны. Под именем элементов должно подразумевать те материальные составные части простых и сложных тел, которые придают им известную совокупность физических и химических свойств. Если простому телу соответствует понятие о частице, то элементу отвечает понятие об атоме. Углерод есть элемент, а уголь, графит и алмаз суть тела простые»{260}.
При создании Периодического закона важным методологическим инструментом у Д.И. Менделеева стало сравнение элементов по их атомности (валентности). Именно сопоставление изменения валентности элементов с возрастанием их атомных масс позволило российскому ученому интуитивно принять правильное решение, поскольку научно объяснить именно такое расположение элементов удалось лишь спустя практически пятьдесят лет. Для того, чтобы выполнялось требование, согласно которому в вертикальных столбцах должны находиться элементы с одинаковой валентностью, Д.И. Менделееву в нескольких случаях пришлось поместить элемент с большей атомной массой перед более легким элементом. Так, например, теллур (атомная масса 127,6) был помещен перед иодом (атомная масса 126,9), чтобы иод попал в один столбец с другими галогенами.
В своей работе «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве» Д.И. Менделеев не только констатировал периодичность физико-химических свойств элементов как функцию их атомных масс, но вывел некоторые научные принципы, которые оказали на развитие химии гораздо большее влияние, чем сама классификация элементов. Эти критерии стали путеводной нитью для новых открытий. Наиважнейшим среди них следует считать принцип атомной аналогии (сходство элементов в пределах ряда и группы), позволяющий предвидеть существование еще не открытых элементов.
После открытия Периодического закона понятие валентности, бывшее до сих пор чисто эмпирическим, стало рассматриваться в качестве фундаментальной характеристики, указывающей на принадлежность химического элемента к той или иной группе. Д.И. Менделеев подчеркивал, что наряду с атомной массой валентность является важнейшим свойством химического элемента. «Ныне для характеристики элемента, — писал он в 1871 г., — кроме прочих данных требуются … знание атомного веса и знание атомности. Закон периодичности, выставляя зависимость этих двух данных, дает возможность определить одно из них, а именно так называемую атомность посредством другого, т. е. атомного веса, а потому он определяет и формы химических соединений элемента»{261}.
Прежнее учение о валентности (см. т. 2, глава 7, пп. 7.1–7.2) игнорировало индивидуальные характеристические свойства веществ, присущие соединениям с одинаковыми формулами, а также не могло объяснить различия в реакционной способности сходных соединений, принадлежащих к различным классам. Установление периодической зависимости свойств элементов (в том числе валентности) от величины атомной массы разрушило представления А. Кекуле (см. т. 1, глава 9, пп. 9.2–9.7) о постоянной валентности. Д.И. Менделеев убедительно доказал, что валентность неметаллов в водородных соединениях отличается от аналогичной характеристики по кислороду{262}. В качестве примера он указывал на переменную валентность элементов V и VI групп: «В V группе элементы дают RH3 и R2O5, т. е. по отношению к водороду их атомы трехатомны, по отношению к кислороду пятиатомны. В VI группе элементы двухатомны по водороду и шестиатомны по кислороду»{263}.
Прежние представления не позволяли предвидеть максимальную валентность химического элемента. И только «закон периодичности, указывая предел для присоединения кислорода, устраняет … важный недостаток учения атомности элементов»{264}.
Однако особо значимым методологическим приемом Д.И. Менделеева, способствовавшим открытию Периодического закона, следует считать сопоставление физико-химических свойств элементов двух «разрядов» — типических и переходных металлов. Русский ученый пришел к выводу: чтобы усмотреть общие закономерности изменения свойств элементов с увеличением их атомной массы, необходимо сопоставить между собой несходные элементы и отыскать то, что их сближает{265}. Д.И. Менделеев писал: «Периодическая зависимость свойств несходных элементов и их соединений от атомного веса могла быть установлена только после того, как эта зависимость была доказана для сходных элементов. В сопоставлении несходных элементов заключается также, как мне кажется, важнейший признак[17], которым моя система отличается от систем моих предшественников»{266}.
Следует подчеркнуть, что в «Опыте системы элементов …» Д.И. Менделеева группы элементов-аналогов располагаются горизонтально (т. е. строками), а не вертикально (столбцами), как это принято в современных Периодических таблицах. При этом шесть групп, составивших ядро системы, насчитывали всего лишь 21 элемент. Было необходимо найти место для оставшихся 42 элементов, среди которых были и сравнительно малоизученные. При решении этой проблемы Д.И. Менделееву помогли изготовленные им карточки. Разумеется, если бы великий русский ученый не обладал огромной эрудицией, не имел бы опыта кропотливого изучения физико-химических свойств элементов и их соединений, ему бы не помог такой чисто технический прием{267}.
Периодическая таблица элементов Д.И. Менделеева была яснее и нагляднее, чем любой график. Летом 1869 г., выступая в Москве на Втором съезде естествоиспытателей и врачей, Д.И. Менделеев познакомил участников с новым вариантом своей системы, где все элементы были распределены по восьми группам, которые имели вертикальное расположение, как в современных таблицах. К тому же, российскому ученому удалось избежать ошибки Ньюлендса, который настаивал на равенстве периодов. В 1870 г. русский ученый дополнил предыдущую таблицу, в чем следует усматривать выражение его зрелых размышлений о периодичности изменения свойств элементов. В таком виде Периодическая таблица элементов впервые была опубликована в 1871 г. во второй части первого издания «Основ химии». Как видно на рисунке, в таблице имеются пустые места, которые ее автор заполнил прочерками. Пустоты в таблице указывали на еще не открытые элементы, для которых, тем не менее, на основании принципа атомной аналогии Д.И. Менделеев определил атомную массу, приняв ее средней величиной между атомными массами двух соседних элементов того же ряда («гетерологичные элементы») или той же группы («гомологичные элементы»).
«Естественная система элементов» Д.И. Менделеева (короткая форма), опубликованная во второй части первого издания «Основ химии» в 1871 г.
Свойства отдельного химического элемента (R) великий русский ученый устанавливал на основе изучения физико-химических характеристик соседних элементов, окружающих его «своеобразной звездой»{268}:
Распределяя известные элементы в своей таблице, Д.И. Менделеев заметил, что в ряде случаев оказывается невозможным разместить два элемента рядом друг другом, поскольку у них слишком большая разница в значениях атомных масс. Таких пропусков в таблице было немало: например, в третьей группе между бором с атомной массой 11 и иттрием с Ar(Y) = 88, а также между алюминием с Ar(Al) = 27 и индием с Ar(In) =114. Еще один аналогичный пробел Д.И. Менделеев установил в четвертой группе — между кремнием с Ar(Si) = 28 и оловом с Ar(Sn) = 118.
Таким еще неизвестным элементам русский ученый дал предварительные названия, добавляя приставку «эка» к имени элемента, непосредственно предшествующего «незнакомцу» по группе. На основе Периодического закона Д.И. Менделеев предсказал физико-химические свойства экабора, экаалюминия, экасилщия и их соединений.
«Для того, чтобы еще показать те приемы, которые должно применять, исследуя элементы на основании закона периодичности, я обращаюсь вслед за сим к определению свойств ныне еще неизвестных элементов. Без закона периодичности мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения. И оттого-то только слепой случай и особая прозорливость и наблюдательность вели к открытию новых элементов. Теоретического интереса в открытии новых элементов вовсе почти не было, и оттого важнейшая область химии, а именно, изучение элементов, до сих пор привлекала к себе только немногих химиков. Закон периодичности открывает в этом отношении новый путь»{269}.
Как считает подавляющее большинство исследователей творческого наследия великого русского химика, открытие Периодического закона состоялось в процессе написания учебника «Основы химии», т. е. в процессе решения методической задачи — поиска путей и приемов систематического изложения в обобщенном виде конкретной химической информации: фактов, наблюдений, описаний, теории и гипотез{270}.
В течение 1869–1871 гг. продолжалась весьма напряженная деятельность Д.И. Менделеева, которая в конечном счете привела ученого не только к окончательной и обоснованной формулировке Периодического закона, но и, самое главное, к пониманию значения выводов из него для дальнейшего развития науки{271}. Особое значение имеет статья великого русского химика «Периодическая законность химических элементов», опубликованная на немецком языке. В ней содержится наиболее точное прочтение Периодического закона. Д.И. Менделеев писал: «А потому закон периодичности можно сформулировать следующим образом: свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости (т. е. правильно повторяются) от их атомного веса»{272}. Эту классическую работу, датированную августом 1871 г., следует расценивать как определенный итог более чем двухлетней работы над решением разноплановых проблем, возникших перед русским ученым после составления им своей первой таблицы «Опыт системы элементов».
Как ни странно, в первые годы после открытия Периодического закона откликов и выступлений химиков, дающих его оценку, практически не последовало. Научная общественность предпочитала молчать, и вовсе не потому, что она ничего не слышала об этом законе или не понимала его. В 1934 г. Э. Резерфорд (см. т. 2, глава 5, п. 5.3.4) объяснил такое отношение ученых к Периодическому закону в первые годы после его опубликования: «Идеи Менделеева сперва привлекли к себе мало внимания потому, что химики его времени были более заняты собиранием и добыванием фактов, чем размышлением об их соотношении. Судьба праутовской гипотезы сыграла отталкивающую роль, вызывая в умах исследователей скептическое отношение к попыткам обобщения в такой трудной области»{273}.