Возможность синтеза органических красителей явилась результатом динамичного развития органической химии (см. т. I5 глава 9, пп. 9.2–9.8). К 70-м гг. XIX столетия эта относительно молодая отрасль химической науки достигла такого уровня, когда на основании изучения ряда природных соединений возникли теоретически обоснованные методы искусственного получения многих из них в лабораторных условиях.
В становлении методов синтеза органических красителей большую роль сыграла каменноугольная смола, которую наряду со светильным газом получали при коксовании угля. Вначале такую смолу применяли для изготовления толя и для проконопачивания судов{600}. Однако большую ее часть выбрасывали в отработанные карьеры. Со временем весьма остро встал вопрос об утилизации каменноугольной смолы.
Первые химические исследования побочных продуктов коксования провели английские ученые. В 1819 г. из каменноугольной смолы Александр Гарден выделил прозрачные кристаллы нафталина, а шесть лет спустя в сжиженном светильном газе М. Фарадей обнаружил бензол.
Систематическое изучение каменноугольной смолы началось в 30-е годы XIX в. Немецкий химик Ф.Ф. Рунге обнаружил в ней присутствие целого ряда веществ: пиррола, хинолина, фенола и ксианола, из которого впоследствии при окислении хлорной известью был выделен анилин. Такое же вещество получил К.Ю. Фрицще (см. т. 2, глава 1, п. 1.6) при нагревании индиго со щелочью. Однако наиболее перспективный способ получения анилина был разработан русским химиком Н.Н. Зининым (см. т. 2, глава 1, п. 1.7). Этот метод получения ароматических аминов лег в основу производственных процессов синтеза красителей, взрывчатых веществ, лекарств и многих других соединений. «Если бы Зинин не сделал ничего больше, кроме превращения нитробензола в анилин — подчеркивал президент Немецкого химического общества Август Вильгельм Гофман, — то имя его и тогда осталось бы написанным золотыми буквами в истории химии»{601}. Из анилина Рунге получил красители разных цветов: действием хлорной извести — синего, а при окислении дихроматом калия — черного. Однако довести предложенные методы до промышленного получения немецкому химику не удалось.
В первой половине XIX в. безусловными лидерами в области органической химии были французские и немецкие ученые. Поэтому в Лондон был приглашен А.В. Гофман, работавший ранее в лаборатории у Ю. Либиха (см. т. 1, глава 9, п. 9.3). Изучая вещества, получаемые из каменноугольной смолы, Гофман привлек к своим исследованиям в качестве ассистента совсем еще юного У.Г. Перкина.
Охваченный стремлением разработать методику синтеза хинина — лекарственного средства против малярии, восемнадцатилетний химик проводил в лаборатории даже воскресные дни.
Во время пасхальных каникул 1856 г. У. Перкин изучал взаимодействие анилина с дихроматом калия. Разочарованный результатами своих опытов, он уже собирался выбросить полученный им препарат, как вдруг заметил, что продукт приобрел пурпурный оттенок. Проведя экстракцию нового красящего вещества при помощи C2H5OH, Перкин обнаружил, что спиртовой раствор приобрел великолепный пурпурный цвет.
Юный химик понял, что ему улыбнулась фортуна — был синтезирован первый искусственный краситель — мовеин. Новый краситель, названный сиреневым, получил высокую оценку французских производителей женской одежды. Парижские законодатели моды сделали этот цвет настолько популярным, что связанный с ним период истории получил название «сиреневого десятилетия». Перкин оставил науку и предложил отцу и брату заняться промышленным изготовлением красителей. На деньги своей семьи он построил фабрику и приступил к производству «анилинового пурпура».
Учитель и идейный вдохновитель У. Перкина А.В. Гофман полностью посвятил себя синтетической органической химии. В частности, благодаря его работам эта область органической химии вплоть до Первой мировой войны оставалась практически полной монополией Германии. В немецких лабораториях был осуществлен синтез многих природных и искусственных красителей. Например, сначала Гофман, а позднее во Франции Эмануэль Верген выделили фуксин, получивший свое название из-за красных цветков растения фуксии.
Август Вильгельм Гофман (1818–1892)
В последующие десятилетия химики открыли целый ряд других производных анилина, например, «метиловый фиолетовый», «малахитовый зеленый», «анилиновый голубой». Некоторые немецкие химики — Эмиль Фишер, Адольф Байер — занялись изучением строения красителей, а другие — разработкой промышленных методов их получения.
Очень скоро к анилиновым красителям присоединились другие. В конце 50-х годов XIX в. при обработке ароматических аминов азотной кислотой Петер Грисс синтезировал диазосоединения. В следующем десятилетии один за одним были открыты и получены промышленным способом несколько азокрасителей, в том числе, «анилиновый желтый», или «бисмарк коричневый». Это вещество немецкий микробиолог Роберт Kox использовал для окрашивания препаратов туберкулезной палочки.
В 60-е годы XIX столетия мощным импульсом к осуществлению синтеза неизвестных ранее и несуществующих в природе веществ послужили теория валентности, учение о химическом строении органических веществ А.М. Бутлерова (см. т. 1, глава 9, пп. 9.3–9.9), применение структурных формул органических соединений, открытие стереохимии. Используя эти знания, химики-органики могли устанавливать логические схемы реакций, осознанно подбирать методы, позволяющие, постепенно меняя состав и строение молекул, переходить от одного соединения к другому и, наконец, целенаправленно синтезировать новые органические вещества. Целесообразно обозначить наиболее эффективные методы синтетической органической химии второй половины XIX столетия.
Используя щелочные металлы при взаимодействии с галогенпроизводными алканов, Ш.А. Вюрц разработал новый метод синтеза алифатических предельных углеводородов с более длинной цепочкой углеродных атомов (синтез Вюрца). В 1862 г. Р. Фиттиг, применив принцип Вюрца для соединений ароматического ряда, получил ряд гомологов бензола (синтез Вюрца-Фиттига).
Эти и подобные им достижения заложили основы теории и технологии прикладной органической химии, благодаря успехам которой в последние несколько десятилетий XIX столетия условия жизни человека изменились существенным образом и в настоящее время продолжают преображаться в еще более ускоренном темпе.
В 80-е годы XIX в. из бензидина и других диаминов были синтезированы тетраазокрасители: «конго красный» и «хризалин». Эти вещества приобрели особую значимость для текстильной промышленности, поскольку окрашивали ткани без предварительного протравливания.
Одновременно ученики А. Байера К. Гребе и К. Либерман установили строение красного пигмента, получаемого из корней краппа, который использовали при окрашивании тканей для мундиров английской армии. В 1868 г. исследователям удалось осуществить синтез ализарина — синтетического аналога крапп-красителя. Однако предложенный метод получения ализарина они не смогли внедрить в производство. На следующий год в содружестве с Г. Каро немецкие химики разработали альтернативный способ синтеза красителя, который оказался более пригодным для промышленного производства. Себестоимость синтетического ализарина оказалась намного меньше, чем красителя, получаемого из корней краппа. Поэтому возделывание этой культуры было вскоре прекращено{602}.
Количество искусственных красителей постоянно увеличивалось. В 1867 г. К.А. Марциус получил нафталиновый желтый краситель, названный его именем, а девятью годами позже Г. Каро синтезировал «метиленовый синий». Тем не менее, получить искусственным путем «короля» красителей — индиго, пока никому не удавалось. Как и прежде, этот пигмент получали традиционным путем, перерабатывая индигоносные растения, плантации которых были расположены в Юго-Восточной Азии. Стоимость этого красителя была очень высока, а потребление составляло около 5 тыс. т в год{603}.
В 1866 г. автор теории напряжений Адольф Байер (см. т. 1, глава 9, п. 9.6) разработал план исследований, который, в конечном итоге, привел к синтезу индиго. На предварительном этапе немецкий химик детально изучил состав и строение изатина — продукта окисления индиго. Полученные результаты позволили ему синтезировать изученное соединение. Из записей, сделанных А. Байером в 1869 г., видно, что на основании изучения строения изокоричной кислоты ученый наметил план последующего синтеза. Немецкий химик намеревался ввести в бензол двухчленную углеродную цепь и атом азота, соединив их между собой. В результате многочисленных экспериментов в 1870 г. Байеру удалось синтезировать индоксил.
На установление молекулярного строения и целенаправленный синтез индиго А. Байеру потребовалось практически двадцать лет. В 1883 г. его усилия увенчались успехом. Столь важный в промышленном отношении краситель был синтезирован в лабораторных условиях. Однако для создания рентабельной промышленной технологии получения индиго потребовалось еще долгих пятнадцать лет. Лабораторный метод А. Байера не выдерживал конкуренции с производством красителя из натурального сырья вследствие высокой стоимости исходного реагента — коричной кислоты. Только Карлу Хейману удалось наладить рентабельное производство индиго при использовании антраниловой кислоты в качестве исходного материала. Удешевлению всего производственного цикла способствовало широкое внедрение контактного способа получения серной кислоты (см. т. 2, глава 8, п. 8.2.5), расход которой при такой технологии был очень велик. Только в 1897 г. немецкие предприятия запустили производство индиго, значительно снизив себестоимость конечного продукта.
Выяснение строения и разработка методов синтеза индиго послужили толчком для развития производства целой группы индигоидных красителей. Окраска этих веществ охватывала широкий интервал цветовой гаммы — от оранжевого до черного. Поэтому их с успехом применяли для окрашивания целлюлозных и белковых волокон. В 1901 г. был открыт класс кубовых пигментов, которые окрашивали растительные и искусственные волокна без предварительного протравливания. Начало синтезу этих веществ положил Рене Бон, создав синий краситель, названный им индантреном. За этим красителем последовали и другие вещества, например, флавантрен и пирантрен. Благодаря светоустойчивости и нечувствительности к влаге они пользовались повышенным спросом у потребителей.