Идея парциальных (вторичных) валентностей оказала свое плодотворное влияние на процесс распознания строения многочисленных неорганических комплексных соединений. Сам факт существования этих соединений было невозможно объяснить с точки зрения положений первоначальной теории валентности. Швейцарский профессор из Цюриха Альфред Вернер, изучая свойства неорганических комплексных соединений, разработал так называемую «координационную теорию», которая позволила не только создать систематику комплексов, но и подойти к новому представлению о строении неорганических веществ, достаточному для понимания отношений, существующих между различными классами соединений.
Основные положения координационной теории А. Вернера можно представить следующим образом:
а) значение валентности элемента, устанавливаемое сравнением с валентностью водорода, недостаточно, чтобы объяснить все способы соединения этого элемента;
б) помимо валентности, определяемой сравнением с водородом, атом может обладать другими силами сродства, которые в свою очередь приводят к соединениям между атомами;
в) понятие о дополнительной, или вторичной, валентности явилось результатом изучения ионогенного и неионогенного характера кислотных остатков, входящих в состав сложного неорганического соединения.
Методы качественного анализа, определения электропроводности и размеров частиц в водных растворах были использованы А. Вернером для установления строения комплексных соединений. Например, для реакции:
[Co(NH3)5Cl]Cl2 ↔ [Co(NH3)5Cl]2+ + 2Сl–. (7.2)
А. Вернер установил, что только два из трех атомов хлора, входящих в состав данного соединения, имеют ионогенный характер, т. е. могут отщепляться в водном растворе с образованием ионов.
Полученные результаты явились первоначальной основой для разработки теории строения комплексных соединений. Швейцарский ученый заметил, что в большинстве случаев неионогенные радикалы тесно связаны с атомами металла, тогда как ионизируемые частицы расположены иным способом. Это было истинным достижением науки, позволившим перейти от эмпирических формул неорганических комплексных соединений к структурным. Чтобы показать разницу в характере связи, А. Вернер в таких соединениях выделил квадратными скобками внутреннюю сферу комплекса, в которую поместил радикалы и другие группы атомов, непосредственно связанные с металлом. Символы ионогенных радикалов он вынес во внешнюю сферу. Таким образом, эмпирическая формула CoCl3∙5NH3 хлорида пентаамминхлорокобальта (+3) превратилась в структурную [Co(NH3)5Cl]Cl2.
Альфред Вернер (1866–1919)
А. Вернера очень интересовала проблема изучения строения внутренней части комплексных соединений. Проведенные с этой целью опыты для большого числа соединений дали швейцарскому ученому убедительные доказательства того, что все атомы и радикалы, заключенные внутри квадратных скобок, непосредственно связаны с центральным атомом металла. При этом сам атом или ион металла становится центральным ядром всего комплексного иона. Констатация этого факта позволила установить, что центральный атом или ион металла способен удерживать большее количество групп по сравнению с числом, которое можно было предположить исходя из его нормальной валентности.
А. Вернер также обнаружил, что атомы или группы атомов, соединенные с металлом во внутренней сфере комплекса, обладали своеобразным характером, который нельзя было предсказать согласно обычной теории валентности. Действительно, многие группы атомов, связанные с центральным атомом металла новой единицей насыщения, обладали функциями индивидуальных молекул, как например, H2O или NH3. В результате А. Вернер пришел к заключению, что помимо обычных валентностей (первичных валентностей), атомы могут проявлять другие силы притяжения (вторичные валентности). Вторичными валентностями он предложил считать силы, при помощи которых устанавливаются связи с индивидуальными молекулами.
Для объяснения строения комплексных соединений А. Вернер применил новую терминологию. О всех группах, непосредственно связанных с центральным атомом или ионом металла, швейцарский ученый говорил, что они координированы вокруг этого центрального ядра. Количество этих групп он предложил выражать посредством координационного числа. На основании изучения огромного количества комплексных соединений Вернер показал, что по составу и свойствам их можно систематизировать, если принять новое допущение, согласно которому атом металла обладает способностью соединяться с определенным числом (обычно с четырьмя или шестью) других атомов, ионов или молекул и координировать их вокруг себя в определенном геометрическом порядке.
Важное теоретическое значение приобрело максимальное значение координационного числа. Было установлено, что для большого числа элементов оно равно шести.
Другим блестящим результатом координационной теории А. Вернера был вывод о существовании стереоизомеров. Подобно тетраэдрической модели Вант Гоффа — Лe Белля для атома углерода, на основании значения максимального координационного числа он принял октаэдрическую координацию, изображающую шесть групп, связанных с центральным атомом или ионом металла. А. Вернер смог представить убедительные доказательства правильности своего предположения о том, что большинство комплексов с координационным числом 6, таких как анион гексахлороплатинат (+4) [PtCl6]2– или катион гексамминкобальта (+3) [Co(NH3)6]3+, имеют конфигурацию, при которой шесть групп, окружающих центральный атом, располагаются вокруг него по вершинам правильного октаэдра. Он показал также, что для комплексов с координационным числом 4 могут существовать две различные конфигурации. Например, [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическую конфигурацию, тогда как другие — плоскую квадратную конфигурацию, характерную для комплексов Pd (+2) и Pt (+2), в частности, [PtCl4]2–. Общее признание теория Вернера получила в 1911 г. после предсказания и экспериментального подтверждения существования оптической изомерии у ряда октаэдрически координированных комплексов. В 1920 г. американские исследователи Р.У. Уайкофф и Р.Г. Дикинсон рентгенографически определили структуры кристаллов K2[PtCl6], K2[Pt(CN)4] и других координационных комплексов, что окончательно убедило всех химиков в существовании октаэдрических и плоских квадратных конфигураций.
Структура двух стереоизомеров октаэдрического комплексного иона [Pt(NH3)4Cl2]2+: а) цис — форма; б) транс — форма
Гипотеза об октаэдрической координации позволила предвидеть существование двух стереоизомеров для комплексного иона, отвечающего общей формуле [MeA4B2]n+. Позднее было установлено экспериментально, что кобальт, хром, платина и другие элементы могут образовывать комплексы, обнаруживающие существование двух пространственных изомеров, строение которых отражает представленный рисунок.
Согласно координационной теории Вернера, ионы, образующие внешнюю сферу комплекса, не могут находиться в непосредственной связи с центральным атомом или ионом металла. Различая непосредственную и опосредованную связь, швейцарский профессор показал, что ионы внешней части комплекса связаны с его ядром опосредованно.
Таким образом, суть координационной теории А. Вернера можно выразить при помощи следующих важнейших положений:
а) существует различие между первичной и вторичной валентностью;
б) молекулы и радикалы внутренней сферы комплекса координированы вокруг центрального атома или иона металла;
в) при максимальном значении координационного числа, равного шести, окружение центрального атома металла молекулами или группами атомов во внутренней сфере имеет форму октаэдра;
г) ионы, находящиеся во внутренней и внешней сферах комплекса, проявляют различную реакционную способность.
Координационная теория А. Вернера имела фундаментальное значение для неорганической химии. Она позволила дать простую классификацию аммиачных и гидратных комплексов, а также разъяснила строение двойных солей. Благодаря этой теории многочисленные неорганические комплексные соединения были вовлечены в рамки общей теории валентности. В нашей стране основные классические работы по химии комплексных соединений принадлежат Л.А. Чугаеву.
Лев Александрович Чугаев (1873–1922)
Его исследования были посвящены обоснованию и творческому развитию координационной теории А. Вернера. Чугаев не только внес большой личный вклад в изучение химии комплексных соединений, но и создал в этой области неорганической химии отечественную научную школу. Он заложил основы хелатной теории строения комплексных соединений и, в частности, установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере пяти- или шестичленные циклы (т. н. правило циклов Чугаева). В 1920 г. ему впервые удалось синтезировать предсказанные теорией пентамминовые соединения четырехвалентной платины [Pt(NH3)5Cl]X3, где X — одновалентный анион (соли Чугаева). Работы русского химика носили не только фундаментальный, но и прикладной характер. Для развития методов аналитической химии очень важным стало
открытие в 1905 г. чувствительной реакции на никель с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), а в 1918 г. — на осмий с тиомочевиной.
Формирование хелатной теории строения комплексных соединений в своих работах продолжил английский химик Н.В. Сиджвик. Британский ученый занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. В 1925 г. именно он выдвинул понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. Однако главной заслугой Н.В. Сиджвика является то, что в 1923 г. он впервые объяснил координационную связь в комплексных соединениях с точки зрения электронной теории валентности. В своих книгах «Электронная теория валентности» (1927 г.) и «Ковалентная связь в химии» (1933 г.) Н.В. Сиджвик не только подробно изложил модель образования ковалентных связей в комплексных соединениях, но и сделал попытку объяснить их пространственное строение.
