Новые перемены в российской дипломатической службе начались в 1802 г. с учреждением восьми министерств, одним из которых стало Министерство иностранных дел. Однако процесс передачи полномочий новому министерству проходил постепенно, Петровская Коллегия не была расформирована и до 1832 г. сосуществовала с министерством. Систематизация структуры МИД завершилась в 1811 г. с изданием императорского указа. Теперь министр иностранных дел нес личную ответственность перед императором. Образовывались четыре департамента; стали обсуждаться вопросы специальной подготовки кадров, что было особенно необходимо на восточном направлении. Так, в 1823 г. было создано Учебное отделение восточных языков при Азиатском департаменте МИД, где дипломаты обучались как восточным, так и западным языкам. Штат внешнеполитического ведомства, как и в других европейских странах того времени, был представлен преимущественно выходцами из дворян.
Первым министром иностранных дел Российской Империи стал граф А. Р. Воронцов. В эпоху Екатерины II он добился значительных успехов в укреплении внешнеторговых связей России. Видя главную опасность в экспансионистской политике Наполеона, Воронцов способствовал укреплению связей с Англией, Австрией и Пруссией.
В 1820 г. был принят Консульский устав, составленный по примеру французского законодательства. Ранее консульская деятельность регламентировалась инструкциями, которые выдавались дипломатическим работникам.
В первый период правления Александра I определяющую роль во внешней политике России играл «НЕГЛАСНЫЙ КОМИТЕТ», в который входили единомышленники императора А. Чарторыйский, П. А. Строганов, В. П. Кочубей и Н. Н. Новосильцев. На первом этапе правления Александра I выбор был между двумя моделями – политикой «национальной самодостаточности» (предполагавшей сохранение определенной свободы рук в международных делах) и системой союзных договоров (которая бы обеспечивала поддержание равновесия сил в Европе). Ближайшие сторонники императора убедили, что первый вариант может привести к изоляции российского государства, поэтому Россия пошла по второму пути, а в качестве ключевых союзников были выбраны Великобритания, Австрия и Пруссия. Активизировалось участие России в антифранцузских коалициях.
В 1807 г. Был подписан Тильзитский мир с Францией – произошла смена внешнеполитического курса России. Сформировался российско-французский союз, который позволял разделить Европу на сферы влияния – французскую (Германия и Италия) и российскую (Швеция и Турция), а также присоединение России к «континентальной блокаде» Великобритании. Этот шаг позволил Российской империи вести войны со Швецией (1808–1809) и Турцией (1806–1812). В итоге этих войн российская территория расширилась за счет Финляндии до р. Торнео (Фридрихсгамский мирный договор) и Бессарабии (Бухарестский мирный договор).
Поворотным событием во внешней политике Российской империи стала победа в Отечественной войне 1812 г. В результате укрепился политический авторитет России в Европе, а российский император стал одним из главных инициаторов формирования «европейского концерта». На Венском конгрессе 1814–1815 гг., положившего конец наполеоновским войнам, на европейском континенте закрепился новый порядок. Его ключевой формулой стал принцип равновесия, который должен был поддерживаться «европейским концертом», то есть группой крупнейших европейских держав. В их числе была и Россия. По инициативе Александра I был создан Священный союз европейских государств – в него первоначально вошли Россия, Австрия, Пруссия, а позднее почти все государства Европы. Целью его создания было обеспечение прочности существующего политического устройства, незыблемости границ, стабильного положения правящих династий по принципу легитимизма. Одним из условий было оказание взаимной помощи при дестабилизации международной обстановки.
Важнейшим событием для дипломатии как профессии стало принятие на Венском конгрессе Венского регламента, который установил деление дипломатических агентов на три класса: послы и папские легаты или нунции, представлявшие своих монархов; посланники, министры и «иные уполномоченные при государях»; поверенные в делах, «кои уполномочены при министрах, управляющих делами иностранными».
В послевоенное время внешнюю политику России определяли две фигуры – И. А. Каподистрия и К. В. Нессельроде.
И. А. Каподистрия, этнический грек, выступал за улучшение отношений с Францией и активизацию внешней политики на Балканском направлении с целью освобождения христианских народов от Османской Империи. В 1822 г. из-за разного взгляда на народно-освободительные движения и выбранный страной политический курс Каподистрия покинул Россию, а в 1827 г. на исходе войны за независимость 1821–1829 гг. был избран президентом Греции.
К. В. Нессельроде, пребывавший на посту министра иностранных дел России в 1816–1856 гг., стремился поддерживать созданный в Европе порядок, выступая против национального строительства на территории европейских империй. Именно он отговорил Николая I от организации народно-освободительных движений в Османской империи в ходе Крымской войны 1853–1856 гг., опасаясь, что в этом случае против России выступит Австрия.