Установка ЭЛОУ-АВТ, безусловно, является одним из основных узлов переработки нефти и обязана присутствовать на каждом нефтеперерабатывающем заводе. Однако существуют и другие процессы, превращающие нефтяные фракции в готовый для применения продукт. Они помогают улучшить определенные качества фракций для более эффективного потребления, что благотворно влияет на экологию.

Например, машину можно заправить бензином, полученным с атмосферной колонны, даже можно заправить чистой нефтью с мест добычи. Но расход будет очень большим, повысится количество вредных выбросов, ускорится износ двигателя и прочих систем подачи топлива в автомобиле. Поэтому Д. И. Менделеев, утверждавший, что топить печи нефтью – все равно что топить их ассигнациями, был совершенно прав.

Для более рационального использования нефтепродуктов переработку нефти сделали многоступенчатой. Помимо атмосферно-вакуумной ректификации, нефть подвергают термическим, термокаталитическим и термогидрокаталитическим процессам. Применение этих процессов на практике способствует дополнительному получению светлых фракций (до 35 %), повышению антидетонационных свойств бензина, снижению содержания серы в дизеле и созданию более стабильного ракетного топлива.

Рассмотрим термические процессы переработки. К ним можно отнести: крекинг под давлением, висбрекинг, коксование, пиролиз, производство пека и сажи. В отдельную группу выделяют битумное производство, но тут стоит сразу оговориться, что в этих процессах ключевую роль занимает кислород.

Как мы уже говорили, нефть – это смесь различных углеводородов разных классов. Фракции приближены к этому определению, только с той оговоркой, что классы и ряды углеводородов весьма ограниченны. Т. е. если нефть может содержать углеводороды от С₃ (пропан) до С₁₂₀ (твердые парафины), то в бензиновой фракции вряд ли обнаружатся углероды выше С₁₅. Тем не менее фракции первичной нефти тоже состоят из большого числа индивидуальных компонентов, что усложняет термические процессы.

Предсказать судьбу каждого компонента в них пока не представляется возможным. Поэтому эффективность таких процессов определяется по целевому продукту, который хотим получить. Рассмотрим превращения, которым подвергаются фракции при термической обработке.

1. Превращения предельных углеводородов (алканов)

Алканы – это углеводороды, которые имеют общую формулу С_nH_2n+2. Первым алканом является известный газ – метан СН₃. Алканов бесконечное множество. Первые четыре (метан, этан, пропан и бутан) представляют собой газ; с С₅Н₁₂ (пентан) до С₁₅Н₃₂ (пентадекан) – уже жидкость; все остальные являются твердыми веществами, в быту называемые парафинами.

В термических процессах алканы склонны разрушать связь внутри молекул и формировать новые соединения с меньшим количеством атомов углерода, но в отсутствие дополнительно поступающего водорода, такой разрыв связи С – С приводит к образованию нового алкана и алкена.

Для более простого понимания представим общую и частную химическую реакцию данного процесса:

Общий вид, где n, m, q – индексы, обозначающие число атомов (n – индекс исходного алкана, m – индекс нового алкена, q – индекс нового алкана), сумма m и q равна n.

Частная реакция разрушения эйкозана на декен и декан.

Разрушаться алканы могут не только по связям между углеродами, но и по связям углерода и водорода С – Н. Такие реакции называются дегидрированием и служат для получения алкенов – углеводородов, имеющих двойную связь между атомами углерода С=С:

Общий вид реакции дегидрирования.

Но стоит напомнить, что процессы переработки нефти непрерывны, поэтому реакции разрыва молекул имеют цепной характер, что позволяет получать из парафиновых углеродов те же бензиновые фракции.

Путь, по которому пойдет процесс разрушения алканов, определяется параметрами процесса: при высокой температуре и низком давлении реакция преимущественно протекает в конце цепи по связи С – С; повышение давления смещает равновесие к середине углеродной цепи, что увеличивает выход жидких углеводородов.

2. Превращение непредельных углеводородов (алкенов)

Алкены – важнейший продукт и сырье в химии, они получаются в термических реакциях и применяются в дальнейшем для получения прочих непредельных углеводородов (олефинов), а также участвуют в реакциях полимеризации для получения высокомолекулярных соединений (пластмасс, лекарств, одежды и т. д.).

Так же, как и у алканов, термический распад олефинов проходит по связям С – С и С – Н. Выходом продуктов таких реакций являются диолефины, или (другое, более научное название) алкадиены.

Для упрощения понимания разрыва связей в молекуле предлагаю сразу рассмотреть две конкретные реакции:

Превращение гептена-3 в дигептена-1,3. В этой реакции разрыв цепи произошел по связи С – Н, разрыв по связи С – С произойдет следующем образом:

Превращения гептена-3 в пентен и этен (этилен).

Разрыв может происходить и по связи С=С, что также приведет к образованию двух новых алкенов. Отметим, что, как и у парафинов, термические реакции олефинов имеют цепной характер и зависят от температуры и давления процесса.

Но в процессах, связанных с диолефинами, есть сложность. Такие соединения при высокой температуре и низком давлении склонны к реакциям между собой, в результате чего может происходить полимеризация, или реакция конденсации (получение циклических углеводородов).

3. Превращение циклических углеводородов (нафтенов)

Нафтены – это циклические углеводороды с общей формулой, как у алкенов, но с отсутствующими двойными связями между углеродами в цикле. Для наглядности можно рассмотреть простые и сложные нафтеновые соединения, которые представлены ниже.

Циклические соединения в термических процессах подвержены в основном укорочению боковых цепей (деалкилирование), дегидрированию кольца (образование циклоолефинов), частичной или полной дециклизации полициклических нафтенов после деалкилирования, распаду цикла с образованием алкена и алкана.

4. Превращение ароматических углеводородов

К ароматическим углеводородам относятся циклические углеводороды со связями С=С и С≡С. Их вариация строения огромна, они также могут содержать и другие циклы, прочие радикалы, а также кислород, серу или азот (даже некоторые металлы).

Реакции у них, как и у рассмотренных ранее нафтенов, идентичны.

Таким образом, реакции основных соединений в термических процессах имеют цепной характер, продукты реакций зависят от параметров процесса.

Но прежде чем перейти к промышленным установкам, стоит упомянуть о коксообразовании – процессе, который упоминался при рассмотрении технологии АВТ. Нефтяной кокс не является модификацией углерода, как алмаз или графит, он имеет углеводородное строение. Также стоит различать термический процесс коксования и коксообразования в других технологиях, который является нежелательной реакцией.

В процессе уплотнения углеводородов в термических реакциях происходит появление смол, которые при повышении температуры переходят в асфальтены → карбены → карбоиды → кокс. В результате прохождения этой цепочки получается кокс промышленного производства, который полноценно направляется для нужд атомной и металлургической промышленности.

Итак, технология термических процессов очень важна для глубокой переработки нефти. Ключевые технологии, без которых уже нельзя представить НПЗ: коксование, пиролиз, висбрекинг, битумное производство – они востребованы и сейчас, в отличие от термического крекинга, который потихоньку теряет свою актуальность. Но тем не менее его все равно стоит рассмотреть для понимания остальных технологических установок.