Массообменные процессы, как следует из названия, – это процессы, в которых происходит массовый обмен: адсорбция, абсорбция, ректификация и другие. Главные признаки, которыми обладают все массообменные процессы:

– разделение смесей;

– протекание в двух и более фазах;

– присутствие процесса диффузии;

– перенос веществ на границе раздела фаз;

– обратимость процессов;

– движущая сила процесса – разность концентраций;

– завершение процесса при достижении динамического равновесия.

Схематично диффузионные процессы представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Перенос вещества между фазами, x, y – концентрации веществ

Различают два вида массообмена: односторонний (например, при абсорбции компоненты из газовой фазы переходят в жидкую) и двухсторонний (при ректификации). Массообмен осуществляется путем молекулярной, турбулентной или конвективной диффузии, из которых наиболее медленной является первая. Дадим определение этим видам диффузии.

– Молекулярная диффузия – это процесс переноса распределяемого вещества за счет хаотичного движения самих молекул в неподвижной среде.

– Турбулентная диффузия – практически то же самое, что и молекулярная диффузия, только протекающая без расчета постоянных, а с учетом гидродинамического движения, когда поток двигается в турбулентном режиме.

– Конвективная диффузия – перенос небольших объемов раствора, происходящий в результате изменения температуры, перемешивания и в движущейся среде. В таких же объемах протекает молекулярная диффузия.

Первый и очевидный процесс, который можно отнести к массообменным, – это конденсация или испарение. Для начала дадим определения этим, казалось бы, простым и понятным явлениям.

Испарение – процесс перехода вещества из жидкого или твердого состояния в парообразное (газообразное). Испарение твердых тел – переход твердого тела непосредственно в пар при нагревании, минуя жидкую фазу, – называется возгонкой (или сублимацией).

Конденсация – процесс перехода вещества из парообразного состояния в жидкое; осуществляется путем охлаждения или сжатия и охлаждения пара при температурах ниже критических для данного вещества. При этом происходит выделение теплоты конденсации, а объем среды резко уменьшается, и образуется вакуум. Это обстоятельство обусловило использование конденсаторов для создания вакуума. Конденсация применяется для: получения в жидком виде продуктов, выводимых из аппаратов в парообразном состоянии; сжижения природных и попутных газов, паров хладагентов в холодильных установках и т. п.

Если процесс происходит только частично, то пары содержат высокую концентрацию низкокипящего компонента, а жидкая фаза обогащена высококипящим компонентом. Процессом перегонки будет называться дальнейшая конденсация паров в отдельную емкость. Если же целевым продуктом оказывается жидкая фаза с высокой температурой кипения, то процесс обозначается как выпаривание.

Испарение может быть однократным и многократным, то же верно и в отношении обратного процесса – конденсации. На рисунке 2 показаны варианты этих процессов.

Рисунок 2. Варианты испарительного и конденсатного процессов

Ранее испарение и конденсация рассматривались нами как теплообменные процессы (без изменения состава смеси). Однако те же явления могут быть и массообменными, если меняется компонентный состав. В качестве примера теплообменного процесса можно привести нагрев воды в кастрюле, а массообменного – выпаривание влаги из ягод при варке варенья. В первом случае мы получаем фазовый переход, а во втором – избавляем ягоды от лишней влаги, оставляя только мякоть.

Но тем не менее оба этих процесса дали начало главному процессу в нефтехимической отрасли – ректификации.

Итак, ректификацией называется массо- и теплообменный процесс разделения жидких смесей, взаимно растворимых друг в друге и различающихся по температуре кипения, путем осуществления непрерывного контакта паровой и жидкой фазы.

Из предыдущего раздела мы выяснили, как работает схема ректификации. Существуют простые и сложные варианты исполнения колонн, например с выносными колоннами. Сырье может подаваться в разные секции колонны, а целевые продукты – выводиться с определенных контактных устройств – тарелок. Если говорить об орошении с верхней части колонны, то существуют три основных варианта орошения верхней части.

Первый вариант называется «орошение парциальным конденсатом». Суть такого орошения следующая: в холодильнике происходит конденсация паров, отводимых с верхней части колонны в теплообменном аппарате. Из этого аппарата конденсат отправляется на питание верхней части колонны, а несконденсировавшийся газ – на другие процессы. Контроль количества конденсата зависит от количества хладагента, подаваемого в теплообменник.

Второй и самый распространенный вариант орошения – холодное испаряющееся. Его схемы были рассмотрены ранее.

Третий вариант – циркуляционное неиспаряющееся орошение. Жидкость с низа верхней тарелки поступает в холодильник, охлаждается и возвращается на верх той же тарелки. Такое орошение наиболее эффективно в промежуточных секциях колонны. Газ при этом отводится на следующий этап без дополнительного охлаждения.

Но помимо отвода тепла орошением и конденсации низкокипящих компонентов, нельзя забывать о кубе колонны. Здесь также есть несколько вариантов осуществления подвода тепла и испарения высококипящих компонентов.

Самое простое исполнение включает встраиваемый змеевик с отводом жидкой фракции напрямую из куба. Однако такой вариант имеет очень большой недостаток. Змеевики в кубе могут образовывать кокс на поверхности трубок, что усложнит теплообмен и в лучшем случае ухудшит подвод тепла, что приведет к перерасходу теплоносителя. При плохом сценарии колонна может потерять функциональность.

Существует исполнение с выносными подогревателями. При подогреве с паровым пространством жидкий высококипящий компонент выводится из теплообмен-ника-сепаратора, а газ направляется на питание под нижнюю тарелку.

Третий случай – метод «горячей струи». Этот способ подвода тепла применяется в тех случаях, когда нагрев остатка обычными теплоносителями не представляется возможным или целесообразным. Для сообщения тепла циркулирующему потоку жидкости служит теплообменный аппарат той или иной конструкции. Тепло в низ колонны подводится при помощи циркулирующей горячей струи, нагретой до определенной температуры. При этом часть жидкости из низа колонны прокачивается через теплообменный аппарат, где ее температура увеличивается. Далее жидкость возвращается из теплообменника под нижнюю тарелку колонны, где происходит ее однократное испарение и смешение с потоком стекающей с нижней тарелки жидкости, что необходимо для образования потока паров. Из низа колонны часть потока жидкости выводится в качестве остатка, а остальная часть возвращается в подогреватель. Под нижнюю тарелку поступает пар, образовавшийся при смешении испарившейся части остатка и паров.

Варианты различного орошения и подвода тепла представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Виды обвязки куба и головы колонны

Теперь объясним роль давления в ректификационных колоннах. Выбор давления обусловлен необходимым температурным режимом: давление в колонне повышается по сравнению с атмосферным, когда необходимо повысить температуру в колонне, или понижается путем создания вакуума, когда температура в колонне должна быть снижена.

При разделении низкокипящих фракций следует прибегнуть к повышенному давлению для увеличения температуры кипения. Это делает процесс более контролируемым и позволяет достичь требуемой чистоты разделения, а также упрощает орошение. Как мы выяснили, для создания орошения требуется конденсировать низкокипящий компонент. Так, при разделении фракции, где самый легкий компонент – пропан, при нормальных условиях требуется подавать хладагент температурой ниже –42,1 °C, но при увеличении давления всего до 0,1 МПа достаточно около 20 °C. Для достижения отрицательных температур требуются колоссальные экономические и энергетические затраты, гораздо бóльшие, нежели снабжение холодильника оборотной водой.

Для тяжелых компонентов требуется пониженное давление или вакуум. Известно, что вода на Эвересте кипит не при 100 °C, а при 69 °C. То же правило характерно и для высококипящих компонентов. Но есть погрешность на другие химические реакции: например, температура разложения газойля ниже температуры его кипения при нормальных условиях. При снижении давления температура кипения снижается, что помогает проводить процесс ректификации без побочных реакций.

Не только в теоретические условия упирается подбор давления в ректификационных колоннах – немалую роль играют и последующие процессы и аппараты. А также оптимальные условия подбираются из экономических и энергетических соображений.

Контактные устройства ректификационных колонн – это элементы, которые обеспечивают контакт между жидкой и паровой фазами, что интенсифицирует тепломассообмен. Назначение – обеспечить наиболее тесное соприкосновение фаз для максимального достижения состояния равновесия между ними.

Тарельчатые устройства представляют собой горизонтальные перегородки внутри колонны, на которых происходит взаимодействие газовой и жидкой фаз. Жидкость движется по тарелке от питающего патрубка к сливному устройству, в то время как газ проходит снизу вверх через специальные элементы в полотне тарелки. Тарелки классифицируются по способу организации контакта фаз на перекрестноточные, прямоточные и противоточные.

Тарелки могут иметь разные варианты исполнения. Так, самыми простыми являются ситчатые тарелки. Они представляют собой устройства, устанавливаемые поперек диаметра колонны, с отверстиями диаметром до 20 миллиметров. Принцип работы заключается в прохождении паров через эти отверстия без сильного сопротивления и контакте с жидкой фазой.

Тарелки колпачкового типа устроены аналогично, но их отверстия снабжены паровыми патрубками, над которыми установлены колпачки с прорезями. Для создания необходимого уровня жидкости на тарелке последнюю снабжают сливной перегородкой. Принцип работы такого устройства заключается в том, что жидкость поступает и заполняет тарелку на высоту сливной перегородки. Прорези колпачков находятся под слоем жидкости. Пар проходит через паровые патрубки, щели колпачков и барботирует сквозь слой жидкости.

В отличие от колпачковой, клапанная тарелка работает иначе: клапаны автоматически регулируют площадь проходного сечения в зависимости от паровой нагрузки, обеспечивая постоянную скорость пара и высокую эффективность разделения.

Чешуйчатая тарелка представляет собой лист, на котором выдавлены плоские или полукруглые язычки. Чешуи бывают арочными и лепестковыми, их располагают на тарелке в шахматном порядке. В них пар подается в направлении потока жидкости. Чешуйчатые тарелки работают наиболее эффективно при струйном режиме, возникающем при скорости пара в чешуях свыше 12 м/с. Основные виды тарелок показаны на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4. Ситчатая тарелка

Рисунок 5. Колпачковые тарелки

Насадочные тарелки представляют собой элементы специальной формы, загружаемые или устанавливаемые в корпусе колонны для создания развитой поверхности контакта фаз. Насадки могут размещать в колонне по-разному – загружать аппарат без определенного порядка, навалом (нерегулярное размещение) и устанавливать в виде упорядоченных пакетов или блоков (регулярное размещение). Насадки бывают разных видов: кольца Рашига, спирально-призматические, насадка Панчекова. Некоторые виды насадок можно рассмотреть на рисунках ниже.

Теперь поговорим о проблеме, с которой сталкиваются при разделении близкокипящих компонентов. Возьмем, к примеру, пропан и пропилен. Колонна для такой задачи должна быть выше ста метров, а число контактных устройств – превышать две сотни. А теперь вопрос: что же делать в таких случаях?

Рисунок 6. Насадка Пачекова

Рисунок 7. Насадка спиральнопризматическая

Рисунок 8. Кольца Рашига

Ответ достаточно прост. Можно прибегнуть к помощи азеотропов. Азеотропная смесь – это смесь, в которой компоненты связываются при определенной концентрации и выкипают при определенной температуре. Такую смесь нельзя разделить ректификацией.

Азеотропная ректификация происходит в присутствии разделяющего агента, образующего с компонентами разделяемой смеси один или несколько азеотропов, которые преимущественно отбираются в виде ректификата. В качестве кубового остатка отбирается один компонент или смесь компонентов с минимальным содержанием разделяющего агента.

При экстрактивной ректификации применяется разделяющий агент, относительная летучесть которого низка по сравнению с компонентами разделяемой смеси. Так, в этом процессе практически весь разделяющий агент отводится с кубовым продуктом. В ректификат обычно переходит незначительное количество разделяющего агента.

Чтобы не произошло значительного загрязнения ректификата разделяющим агентом, необходимо избежать образования азеотропных смесей разделяющего агента с компонентами разделяемой смеси. Процесс образования такой азеотропной смеси, разделяющего агента с компонентом, отбираемым в ректификат, которая затем легко разделяется, например расслаиванием, получил название азеотропно-экстрактивной ректификации. Выбор способа ректификации в промышленности определяется в основном экономическими показателями процесса. Эксплуатационные затраты на ректификацию с разделяющим агентом в значительной степени зависят от относительного количества разделяющего агента, циркулирующего в системе, и затрат на его регенерацию.

Разделяющий агент, используемый при азеотропной и экстрактивной ректификации, должен удовлетворять следующим основным требованиям:

1. Обеспечивать возможность повышения коэффициента относительной летучести разделяемых компонентов.

2. Сравнительно легко регенерироваться.

3. Хорошо растворять разделяемые компоненты, чтобы исключить расслаивание жидкой фазы при температурном режиме в колонне, поскольку это может привести к ухудшению процесса разделения.

4. Быть термически стабильным, не вступать в химическую реакцию с компонентами смеси, не вызывать коррозии аппаратуры, не быть токсичным, иметь невысокую стоимость.

Применяемые в промышленности разделяющие агенты только в той или иной степени удовлетворяют перечисленным требованиям. При разделении парафиновых и ароматических углеводородов с помощью азеотропной ректификации в качестве разделяющего агента применяют метанол, этанол, метилэтилкетон и др., а при экстрактивной ректификации – фенол, фурфурол и др.

Итак, мы снова встретились с ректификацией, но теперь изучили ее детальнее: разобрались в устройстве колонн, сути процесса и влияющих на него факторах. Кроме того, мы коснулись основы тонкой ректификации – азеотропного способа.