Одним из наиболее значимых процессов для современной промышленности является пиролиз углеводородного сырья, направленный на получение газа с высоким содержанием непредельных углеводородов: этилена, пропилена и бутилена. Именно из них получается основная доля полимерных материалов, без которых уже невозможно представить цивилизацию. Также есть и побочные продукты – смола пиролиза, она представляет собой источник ценных ароматических соединений: бензола, толуола, ксилола.

Оглянемся назад в прошлое и проследим историю развития этой важной и перспективной технологии. Древесина стала первым материалом, который люди подвергли пиролизу для получения метанола и угля. Этот процесс – один из древнейших химических методов, освоенных человечеством. Начиная с XII века в России пиролиз древесины (тогда его называли смолокурением) широко применяли для выработки сосновой смолы, которую использовали для пропитки канатов и просмолки деревянных судов. Именно получение метанола из древесины заложило основы понимания пиролиза как процесса термического разложения органических веществ в отсутствие кислорода.

Российские химики Ю. В. Лермонтова и А. А. Летний первыми в истории обратили внимание на важное различие: каменный уголь при переработке дает светильный газ. Однако по качеству этот газ (представляющий собой смесь водорода, метана, оксида углерода и других горючих компонентов) уступал газу, получаемому из нефти. А уже в 1877 году эффект пиролиза углеводородов был запатентован А. А. Летним.

Еще в 1875-м он обнаружил, что при температуре выше 300 °C тяжелые нефтяные остатки частично разлагаются на более легкие продукты – бензин, керосин, газы. В 1877-м впервые выделил из нефти ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, антрацен и др.) и установил важные закономерности процесса пиролиза нефти. Практически в это же время были построены первые заводы в Киеве и Казани. Керосин подвергали пиролизу для получения газа, используемого для освещения. Большой толчок к развитию промышленного применения технологии дала Первая мировая война, когда возникла большая потребность в толуоле – сырье для производства тротила. В XX веке существенный вклад в разработку новых направлений пиролиза древесины внес профессор Д. В. Тищенко.

Первые установки пиролиза были направлены на компенсацию нехватки топлива, а также для выработки дополнительной энергии, так как использование природного газа не было распространено. Потребность в альтернативном топливе и дала толчок для развития технологии. Пиролиз сохраняет свою актуальность и сегодня, в том числе для снижения углеродного следа. Например, при переработке твердых бытовых отходов технологию пиролиза постепенно интегрируют в процесс сжигания. Это позволяет сократить вредные выбросы и обеспечить сырьем другие отрасли химической промышленности.

Итак, пиролиз – один из базовых процессов в нефтехимии. Благодаря пиролизу производится 75 % всех мономеров – основного сырья для создания полимеров.

Сырье для этого процесса тоже крайне важно. При его выборе учитывают компонентный состав, потому что разные классы веществ отличны друг от друга характером превращения:

– Пиролиз алканов и изоалканов отличен тем, что при разложении первых образуется большее количество алкенов, а пиролиз изоалканов с учетом их строения дает больший выход метана.

Изоалканы – частный случай изомеров, веществ, которые при одинаковом элементном составе имеют разное строение. Наглядный пример – пентан и изопентан (2-метилбутан).

– Присутствие в пиролизе аренов крайне нежелательно: они плохо подвергаются пиролизу и образуют лишь смолу и кокс, который в данном процессе является губительным.

– Бензиновая фракция – идеальное сырье для пиролиза благодаря высокому содержанию алканов. Из нее эффективно получают алкены, а риск образования кокса минимален. Однако можно использовать и другие фракции с установки АВТ (атмосферно-вакуумной трубчатки), но они требуют предварительной подготовки: снижения содержания аренов, изоалканов и алкенов.

Рисунок 11. Пентан (слева) и изопентан (справа)

Теперь необходимо разобрать процесс пиролиза с технологичной точки зрения. Как и во всяком термическом процессе, основные показатели: температура, давление и время контакта. При относительно низкой температуре пиролиза 900 °C и времени контакта 0,08 секунды достигается максимальный выход этилена, при повышении температуры до 1000 °C и достижении того же выхода этилена процесс занимает только 0,01 секунды.

В процессе пиролиза деструкция всех веществ происходит одновременно, но температура и время контакта имеют наибольшее значение. Так, при увеличении температуры в интервале от 800 °C до 900 °C значительно растет выход этилена и снижается выход пропилена. А если рассмотреть вариант изменения только времени контакта, то картина окажется следующей: при времени более 0,08 секунды мы получим большой выход метана вместе с ароматическими соединениями и водородом.

Поэтому для более ясного понимания процесса вывели формулу фактора жесткости, который характеризует пиролиз:

где Τ° – температура, τ – время контакта.

Помимо фактора жесткости, ключевым параметром также служит соотношение H/C в жидких продуктах.

Давление поддерживается в районе 0,2–0,7 МПа. Но повышенное давление может оказывать и негативный эффект для реакции и привести к коксообразованию. Для того чтобы этого не произошло, в сырье добавляют пар. В случае с газом – 10–20 %, а в бензиновом варианте это значение может достигать и 60 %. А также возможно добавление и карбоната калия, который тоже снижает вероятность образования кокса в змеевиках печи.

Конечно, завод очень большой, и сырье может поступать с разных месторождений, поэтому одной печью пиролиза обойтись нельзя. Как правило, они работают в параллельном режиме (время работы одной печи – 3000 часов) и имеют две секции приема различного сырья. На рисунке 12 представлен такой вариант, при котором используются в качестве сырья и газ, и бензиновая фракция.

В данной схеме повторяется ректификационный блок, однако наше внимание сосредоточено на печи, которой ранее уделялось недостаточно внимания. Предварительно нагретое в теплообменнике (3) сырье поступает в верхнюю (конвекционную) секцию печи. Здесь оно движется по змеевику и нагревается за счет тепла дымовых газов.

Рисунок 12. Принципиальная схема установки пиролиза: 1 – печь пиролиза, 2 – закалочно-испарительные аппараты (теплообменник), 3 – подогреватель, 4 – котел-утилизатор, 5 – паросборник, 6 – ректификационная колонна, 7 – отпарная колонна, 8 – емкость-сепаратор, 9 – холодильник, 10 – аппарат воздушного охлаждения; I – водяной пар, II – бензин, III – газ, IV – топливный газ, V – дымовые газы, VI – вода, VII – смола пиролиза, VIII – легкое масло, IX – бензин, X – вода на очистку, XI – газ на очистку

Они образуются при сгорании топлива в нижней (радиационной) части печи. Поднимаясь, горячий дым омывает трубы змеевика в конвекционной камере и затем удаляется через дымовую трубу. Сам процесс конвективного теплообмена возникает из-за разницы температур между зоной горения и верхней отводящей секцией.

После прохождения конвекционной секции в сырье впрыскивается пар, и уже эта смесь попадает в радиантную камеру печи. Как говорилось ранее, тут происходит сгорание топливного газа. Но трубы с сырьем греются не прямым контактом с пламенем горелки, а путем теплового излучения (радиацией) – пламя греет и раскаляет стенки печи, которые передают свое тепло змеевикам. Так и происходит реакция пиролиза.

В целом тепловое излучение можно увидеть при помощи специального прибора – телевизора, который показывает градиент температуры. Этот эффект легко почувствовать, если поднести руку к горячей батарее, не касаясь ее.

Модернизация процесса пиролиза осуществляется непрерывно. Происходит конструктивное и технологическое совершенствование аппаратурного оформления, увеличивается мощность установок получения этилена, повышается гибкость по сырью и продуктам. В России на протяжении последних двадцати лет ведутся активные разработки принципиально новых методов пиролиза:

– Окислительный пиролиз. Метод, в котором пиролиз углеводорода осуществляется при нагреве от сгорания части этого же углеводорода в кислороде. Продукты процесса: водород, метан, парафиновые и олефиновые углеводороды С₂—С₄ и т. д. Побочные продукты: вода, метан, оксиды углерода и др.

– Окислительно-каталитический пиролиз осуществляется в присутствии катализаторов VI–VIII групп Периодической системы. Катализаторы FeSO₄ и СrО₃ дают наилучший выход олефинов и малое количество кокса.

– Термоконтактный пиролиз. Сырье пиролиза нагревается от твердых, жидких и газообразных теплоносителей.

Преимущество новых методов – в возможности снизить жесткость процесса (понизив температуру и уменьшив время реакции) и уменьшить образование кокса, при этом увеличив селективность и выход этилена.

В промышленности наибольшее распространение получил процесс пиролиза в трубчатых печах с вертикальными змеевиками в присутствии водяного пара. Согласно одному из способов модернизации необходимо заменить аналоговый радиантный змеевик печи пиролиза на змеевик с переменным диаметром сечения по длине, а реактор гомогенного окислительного пиролиза покрыть двуокисью циркония. Данные конструктивные изменения позволяют увеличить выход этилена и уменьшить тепловую нагрузку на реактор, а также препятствуют коксоотложению. Повышение выхода целевых продуктов при пиролизе прямогонного и высококипящего бензина можно достигнуть разбавлением углеводородов водой, предварительно обработанной микроволновым излучением в СВЧ-печи.

Главным недостатком данных методов является сложность аппаратурного и технического оформления. Другим направлением развития процесса получения низших олефинов является разработка катализаторов. Проведение пиролиза в присутствии каталитических систем позволяет снизить температуру процесса, увеличить скорость реакций, селективность по целевым продуктам, ингибировать процессы коксоотложения, а также использовать в процессе различное сырье.

К изучаемым каталитическим системам относятся:

– Защитные пленочные полифосфатные покрытия, нанесенные на внутреннюю поверхность стального реактора, состоящие из металлов II–III и VIII групп Периодической системы. Катализаторы такого типа формируются непосредственно на внутренней поверхности стального реактора путем обработки его водными растворами соединений (фосфатов) элементов II–III групп (цинка, кадмия, стронция, церия) с последующей их термообработкой до оксидов. Частным случаем применения данных систем является исследование различных способов повышения выхода целевых олефинов и снижения коксообразования. Его использовали в работе [5], выполненной в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, где наибольший выход этилена и пропилена при минимальном образовании кокса был достигнут с использованием кобальт-фосфатного покрытия (Co(NO)₃ + H₃PO₄).

– Композитные высокодисперсные материалы, модифицированные цинком, фосфором и кремнийорганическими соединениями. В таких катализаторах в качестве носителей используются различные материалы с высокоразвитой поверхностью: синтетический керамический материал, силикагель, поликремниевая кислота, кварц, керамические гранулы. Носители обрабатываются неорганической солью цинка, растворенной в ортофосфорной кислоте, нагреваются и обрабатываются раствором тетраэтоксисилана в этаноле.

– Наноструктурные ультрадисперсные частицы металлов, сформированные на внутренней поверхности кварцевых и керамических трубок. Их формируют методом электровзрывного диспергирования, пропуская мощный импульс тока через металлические или биметаллические проводники (Ag, Al, Cu, Fe, Ni, Ti, Pt, W, Mo). Таким способом можно получить термостабильный и механически прочный активный слой катализатора толщиной в несколько микрон.

В настоящее время большой интерес представляют физико-химические и каталитические свойства цеолитов семейства пентасила. Катализаторы на основе пентасилов нашли применение в ряде крупнотоннажных процессов нефтехимии. В них они оказались более эффективными и селективными катализаторами по сравнению с применяемыми ранее цеолитами первого поколения или нецеолитными системами различного состава.

К отличительным особенностям структуры семейства пентасилов относятся: низкая ионообменная емкость, гидрофобность, высокая термостабильность и кислотостойкость, молекулярно-ситовые особенности. Пентасилсодержащие катализаторы типа ЦВН и ЦВМ, модифицированные одновременно хромом и фтором, которые проявили высокую активность и селективность в изучаемом процессе, предложено использовать для каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородов. Введение в катализатор одновременно двух модификаторов позволило за счет введения хрома увеличить выход целевых продуктов более чем в два раза по сравнению с результатами термических превращений низкомолекулярных углеводородных фракций. За счет введения фтора удалось продлить период безрегенерационой работы катализатора, а также уменьшить скорость процесса коксообразования.

Также катализаторы на основе цеолитов семейства пентасила ЦВН и НЦВМ показали высокую эффективность при пиролизе бензиновых фракций. Катализатор ЦВН-1 при температуре 650 °C увеличивает выход этилена на 10 мас. % по сравнению с термическим пиролизом при температуре 800 °C. Катализатор на основе цеолита ЦВН, модифицированный фторидом стронция, является недорогим и эффективным при переработке широкой бензиновой фракции.

Таким образом, пиролиз – это важная и перспективная технология. Она позволяет производить мономеры для пластмасс и ароматические углеводороды для бытовой химии, лекарств, а также обладает широким потенциалом для модернизации.