Теперь рассмотрим один из наиболее недооцененных процессов глубокой переработки нефти – коксование. Его цель – превращение тяжелых остаточных фракций в ценные продукты: светлые дистилляты и кокс.
Развитие коксохимического производства берет свое начало еще в XVI веке: тогда оно осуществлялось путем переработки древесного и каменного угля. Затем с увеличением потребностей появилась технология доменных печей, первая из которых была построена во Франции в 1785 году. Кокс получали путем длительного обжига (около 12 дней) древесного угля в кучах. Выход кокса составлял 30 % от массы всего загруженного для обжига угля.
Затем начали производить кокс в кучах прямоугольного сечения (от 15 до 20 метров в длину, 1 метр в высоту, 1,2 метра в ширину в нижнем основании и 0,6 мет-ра – в верхнем), выкладывавшихся в виде призм. Для того чтобы придать угольной куче призматическую форму, устраивали специальный каркас из досок, в которых на разных высотах пробивались отверстия. Новым шагом стало набивание влажной угольной загрузки не в формы, а в пространство между двумя длинными стенами. Это решение и легло в основу конструкции стойловых печей. Производительность таких печей выросла в два раза – до 60 % от массы сырья.
Затем появились угольные и пламенные печи. Первая угольная печь была построена в 1836 году во Франции. Время коксования уменьшилось до 24 часов, а выход кокса удалось увеличить только на 10 %. Процесс коксования в угольных печах происходил за счет сжигания летучих продуктов.
К началу 80-х годов XIX века во Франции и Германии начали внедрять печи с улавливанием химических продуктов коксования. Коксовый газ после улавливания (вначале смолы, а позже бензола) сжигали в вертикальных отопительных каналах («вертикалах»), полностью изолированных от камеры коксования. Применение принципа регенерации тепла, предложенное Сименсом и внедренное в конструкции коксовых печей Гофманом (1881 год), значительно снизило расход газа на обогрев коксовых печей. В 1910 году для обогрева коксовых печей начали применять низкокалорийные (бедные) газы – доменный, генераторный – с предварительным их подогревом в регенераторах. После Первой мировой войны уже полноценно были сформированы элементы коксовых печей и стабилизированы их камеры.
Таким образом, можно выделить основные этапы развития коксохимической промышленности: первый этап – производство кокса в кучах в 1735 году, второй этап – появление технологии с полуоткрытыми камерами в 1750 году, третий этап – закрытые камеры с внутренним и внешним обогревом дымовыми газами в 1830 году, четвертый этап – улавливание продуктов сгорания в 1870 году, пятый этап – регенерация тепла в 1872 году, шестой этап – появление комбинированных печей коксования в 1908 году.
В России Первая мировая война положила конец коксовому производству. Но в 1920 году оно стало восстанавливаться. Так, возобновили свою деятельность три завода Донбасса: Енакиевский, Юзовский, Макеевский. Тогда производство кокса с улавливанием летучих продуктов составляло 81 % от всего объема, но несмотря на это, в 1929 году был достигнут исторический максимум получения этого продукта.
К началу Великой Отечественной войны на коксохимических предприятиях производилось свыше 25 млн тонн кокса в год. В этом же году Германия произвела 45 млн тонн, США – 59 млн тонн. Довоенного уровня удалось достичь только в 1949 году. В 1950 году около 47 % кокса было выработано на заводах Востока.
В 1951–1952 годах был построен Московский коксогазовый завод. В 1954–1955 годах введены в эксплуатацию коксохимические цехи Руставского металлургического завода. На территории Украины введены Баглейский, Ясиновский, Авдеевский заводы. Большое развитие получили Коммунарский (бывший Алчевский) и Криворожский коксохимические заводы. В Центре (в Липецке) и на Северо-Западе (в Череповце) были сооружены коксохимические производства в составе металлургических заводов. В Сибири вырос новый гигант черной металлургии – Западно-Сибирский металлургический завод (с 1984 года – комбинат), в составе которого был сооружен коксохимический завод.
Начиная с 1956 года, когда была построена первая установка замедленного коксования на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе, появилась возможность получения кокса из нефтяного сырья. Освоение процесса коксования на уфимской УЗК явилось первым серьезным шагом на пути налаживания отечественного промышленного производства кокса методом замедленного коксования.
С середины 1960-х годов в отечественном коксовании начался интенсивный исследовательский этап. Он ознаменовался массой изысканий и открытием новых направлений. При этом необходимость одновременного изучения и внедрения технологии создавала серьезные сложности. Отрасль не могла мгновенно освоить все тонкости коксования, а на быстрое получение фундаментальных научных объяснений рассчитывать не приходилось. Но последующая модернизация производства и развитие угольной промышленности изменили процесс. В результате повысилась его стабильность и выход кокса, а потери были сведены к минимуму.
В настоящее время в качестве сырья используются высокомолекулярные соединения, которые являются главными компонентами гудрона, крекинг-остатка, асфальтитов и прочих. Основными показателями качества сырья по-прежнему считаются его компонентный состав, а именно содержание серы, смолистых и асфальтеновых соединений, также коксуемость и наличие механических примесей. Стоит обозначить новый термин «коксуемость», т. е. способность сырья подвергаться коксованию с образованием качественного кокса.
Коксуемость – неоднозначный показатель. Экономическая целесообразность процесса напрямую зависит от выхода кокса. Сырье с коксуемостью ниже 10 % нерентабельно, но и показатель выше 20 % создает технологические проблемы. Парадоксально, что повышенный выход продукта, кажущийся выгодным, на деле приводит к рискам. Чрезмерно высокий выход кокса приводит к быстрому отложению твердого углерода на стенках аппаратуры, что становится причиной частых остановок и длительных работ по чистке оборудования.
Продукты, полученные в процессе коксования, практически те же, что и в других термических процессах. Газ, отводящийся с установок, идентичен по своему составу газу термического крекинга. Бензин (светлая фракция) тоже содержит большое количество непредельных углеводородов, единственное отличие заключается в наличии большого количества сернистых соединений. Такой бензин дополнительно отправляют на гидроочистку. Легкий газойль используется в производстве печного и газотурбинного топлива. Тяжелый газойль поступает на установки крекинга в качестве рециркулята.
При коксовании происходят крекинги, дегидрирования, циклизации, ароматизации, последовательные реакции поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога».
Существует несколько способов получения нефтяного кокса: периодическое коксование, замедленное коксование, непрерывное коксование. Несмотря на то что перечислено несколько способов, эти установки работают в непрерывном режиме. Периодический характер имеет лишь процесс внутри коксовых камер, где происходит образование кокса. Эта особенность обусловливает использование сложного каскада технологического оборудования. Аналогичный принцип – непрерывный агрегат с периодическими реакторами – применяется, например, в производствах пека и сажи, которые мы уже рассматривали. Теперь кратко охарактеризуем основные способы коксования.
Начнем, пожалуй, с периодического коксования – это наиболее старый и простой метод коксования. Основа установки – куб, который, несмотря на название, представляет собой цилиндрический сосуд, обогреваемый открытым огнем. К счастью, сейчас постепенно промышленность отходит от такого способа. Он неэффективен, технически устарел, требует много ручного труда и имеет плохой экологический показатель. Однако почему же от этих установок не отказались до конца? Тут свою роль играет их уникальность: только путем периодического коксования возможно получить специальный кокс изотропной структуры. Он очень важен для атомной промышленности, для производства конструкционного графита, а также противоположен анизотропному коксу.
Некоторые свойства изотропного кокса, которые делают его полезным:
– Высокая удельная прочность. Сохраняется в условиях экстремально высоких температур, вплоть до 2000 °C.
– Устойчивость к сильным температурным перепадам.
– Затруднение распространения трещин в материале. Это связано с микроструктурой изотропного кокса: его структурные элементы малы и не имеют взаимной ориентации.
– Отсутствие взаимного упорядочения частиц при помоле. Благодаря этому изотропный кокс считают одним из предпочтительных наполнителей при получении конструкционных графитов.
Самое главное преимущество такого способа заключается в наибольшем выходе кокса, но при этом снижается выход светлых бензиновых фракций.
Способ замедленного коксования – наиболее распространенный в нефтяной промышленности, так как этим способом можно получать игольчатый и электродный кокс. Хоть эти виды продукта не настолько важны, как кокс с изотропной структурой, но потребление их относительно выше, отсюда и такая популярность этого способа.
Непрерывное коксование, или, по-другому, термоконтактный крекинг (ТТК) – третий вариант получения кокса. Отличительной особенностью является одновременность трех процессов: коксование → прокалка кокса с удалением летучих элементов → вторичные реакции распада, которые приводят к уплотнению кокса.
Также возможно удаление кокса из продуктов реакции. Для этого используют дополнительный процесс – газификацию кокса, при этом сам кокс превращается в топливный газ.
Каким образом выглядят установки получения кокса? На самом деле ничего сложного. Сложность тут заключается только в их аппаратурном оформлении. Исходный кокс представляет собой ломкий материал с характерным металлическим блеском. Прокаливание изменяет его: блеск и цвет тускнеют, но при этом повышается прочность. Эти новые свойства – высокая механическая прочность и термическая стойкость – и определяют его промышленную ценность. Начнем с базовых понятий.
Рисунок 7. Установка периодического коксования
Итак, установка периодического коксования показана на рисунке 7. Сам процесс коксования представляет собой ряд последовательных действий:
1. Пропарка куба требуется для удаления воздуха (при наличии которого может произойти взрыв).
2. Загрузка предварительно нагретого сырья (температура должна быть не меньше 100 °C).
3. Затем происходит нагрев куба, при этом скорость нагрева строго регулируется: первые два часа куб нагревается на 60 °C, затем скорость нагрева уменьшается до 10–30 °C в час.
4. При температуре куба 300 °C происходит выделение газовой вазы, с последующим увеличением температуры выделяются газойлевые фракции, интенсивность выхода жидких и газообразных продуктов увеличивается.
5. Далее при достижении температуры 750 °C массу выдерживают в кубе 2–3 часа, после чего осуществляют естественное охлаждение.
6. Затем при температуре 100 °C происходит ручная выгрузка кокса.
Стоит отметить, что средние показатели выхода продуктов коксования следующие: газ – 7–8 %, светлые фракции – 6,5–11 %, легкий газойль – 16,9–18,5 %, тяжелый газойль – 16,5–26,1 %, кокс – 40–50,5 %.
Установка замедленного коксования (УЗК) – многоблочная установка по получению кокса, которая включает в свой состав несколько секций: нагрев → реакционная секция → фракционирование → выгрузка → сортировка. Для снижения трудозатрат и повышения эффективности установки технология подразумевает использование объемно-настильного исполнения печей и коксовых камер барабанного типа, именно в них и происходит основная часть механизации ручного труда.
На рисунке 8 представлена схема установки замедленного коксования. На данной схеме приведена технология замедленного коксования с двумя реакторами, один из которых в работе, а второй – на выгрузке. А также ректификационный блок для отделения бензина.
Если разбираться с ранее озвученными секциями, то основной нагрев сырья происходит в печи (2) и в теплообменнике на входе сырья. Далее сырье поступает на ректификационную секцию, в колонну (3), для первичной ректификации. Затем следует реакционная камера, где происходит коксование путем нагрева фракции. Кокс выходит снизу реактора, а непрореагировавшее сырье с примесями возвращается на ректификационную секцию. В данном примере колонна снабжена для лучшего разделения стрипинг-колоннами и циркуляционным орошением. После чего проходит блок стабилизации в абсорбере и дополнительной колонне стабилизации.
Стоит уточнить, что такое абсорбер. Это аппарат для разделения смесей путем их контакта с жидким поглотителем. Существуют газо-жидкостные и жидкостно-жидкостные абсорберы, в зависимости от разделяемой среды. Сама же абсорбция основана на взаимной растворимости двух сред.
Рисунок 8. Принципиальная схема установки замедленного коксования: 1 – реактор коксования, 2 – печь, 3 – ректификационная колонна, 4 – стрипинг-колонна, 5 – фракционирующий абсорбер, 6 – колонна стабилизации бензина, 7 – емкость-сепаратор, 8 – холодильники, 9 – теплообменники, 10 – ребойлер (испаритель); I – сырье, II – пар, III – пары отпарки камер, IV – кокс, V – бензиновая фракция, VI – газ, VII – стабильный бензин, VIII – легкий газойль, IX – тяжелый газойль, X – конденсат пара
Рассмотрим принцип абсорбции на примере отделения воды от масла. Газовая смесь, содержащая пары воды и масла, поступает в колонну снизу. Сверху навстречу потоку газа подают, подобно душевой лейке, жидкий спирт. Поскольку спирт и вода хорошо взаиморастворимы, спирт абсорбирует (поглощает) водяной пар. Полученная жидкость выводится внизу колонны. А масляный пар, не растворимый в спирте, продолжает движение вверх в очищенном виде.
Но давайте не будем сильно углубляться в процессы и аппараты химической технологии. С их оформлением, видами и функциями мы еще успеем ознакомиться в следующих главах. А сейчас рассмотрим финальное исполнение установки коксования.