В нефтяной промышленности существуют и более «экзотичные» установки, например для получения нефтяного пека. Это удивительное вещество: на вид – твердое маслянистое соединение, но по своей природе оно находится в жидком агрегатном состоянии. Его необычные свойства иллюстрирует эксперимент, начатый в 1927 году и продолжающийся по сей день. На специальном стенде пек медленно стекает, формируя каплю, которая падает раз в несколько лет. Цель эксперимента – измерить скорость его текучести.
Этот эксперимент, демонстрирующий жидкое состояние и невероятную текучесть пека, был начат профессором Т. Парнеллом в австралийском университете. Для опыта пек нагрели, снизив его вязкость, и поместили в воронку с запаянным горлышком. Спустя три года запайку вскрыли, позволив веществу начать медленное формирование капель. Схематичная установка этого опыта представлена на рисунке 3.
Формирование капель пека происходило в течение нескольких лет, первая капля упала только в 1938 году, восьмая оторвалась от основной массы в апреле 2014 года.
Этот эксперимент позволил доказать жидкую природу пека, а также измерить его вязкость, которая по сравнению с водой была больше примерно в 230 млрд раз. Хотя эксперимент длится десятилетиями, его установку удалось стабилизировать только спустя шестьдесят лет после начала – после того как в помещении смонтировали кондиционер, обеспечивший постоянную температуру. При этом самый интересный факт заключается в том, что момент падения капли так и не был зафиксирован ни визуально, ни с помощью видеозаписи.
Рисунок 3. Лабораторная установка измерения текучести пека
Так что же представляет собой этот необычный остаток нефтяной промышленности? Пек – это битуминозный материал черного (в некоторых случаях бурого) цвета с блестящим раковистым изломом. Промышленная разработка получения нефтяных пеков началась относительно недавно, в 70-х годах прошлого века. Но тогда его применяли в качестве связующего агента. На стадиях смешения и прессования он связывает частицы твердого наполнителя, обеспечивая пластические и прессовые свойства готовой продукции. А второе его назначение было как спекающего агента – на стадии обжига он образовывал прочные коксовые связи.
По своему химическому составу пек представляет до 96 % углерода, около 4 % водорода, до 7 % серы и 2–3 % азота и кислорода, также может содержать некоторые металлы. Стоит сказать, что в основном все элементы входят в состав циклических и полициклических ароматических соединений.
Химическая природа процесса включает термические реакции деалкилирования и поликонденсации ароматических углеводородов, которые приводят к образованию больших планарных полициклических анизотропных молекул. Анизотропную фазу пека называют мезофазой, проявляющей свойства жидких кристаллов и являющейся прекурсором кристаллической фазы углеродного материала.
Назначение процесса – получение жидких нефтепродуктов, а в качестве остатка – нефтяной пек. Процесс, при котором получают пек, называется термокрекингом тяжелого дистиллята или остаточного сырья. Параметры процесса: давление 0,1–0,5 МПа, температура – 360–420 °C, время реакции – от 30 минут до 10 часов. Таким образом, процесс получения пека представляется долгой реакцией выделения из остатков предыдущих процессов полезных фракций с образованием пека.
Одна из таких установок представлена на рисунке 4. Исходное сырье поступает в ректификационную колонну для дополнительного разделения и удаления легкого газойля, а также для отделения бензиновой фракции. Колонна обогревается контактным методом с водяным паром. В данной схеме обозначен новый способ двухступенчатого охлаждения и конденсации. Бензиновая фракция с головы колонны проходит через аппарат воздушного охлаждения. Он состоит из трубки, по которой движется газ, и вентилятора, который нагнетает на них поток воздуха из окружающей среды. На второй ступени происходит классическая конденсация в кожухотрубчатом теплообменнике. Далее бензиновая фракция поступает в трехфазный сепаратор, на выходе из которого получаются газ, вода, бензин. Колонна также снабжена рециклом газойлевой фракции, избыток выводится из процесса.
Рисунок 4. Схема установки производства нефтяного пека: 1 – ректификационная колонна, 2 – вакуумная колонна, 3 – печь, 4 – холодильники, 5 – реактор, 6 – аппарат воздушного охлаждения (АВО), 7 – конденсатор, 8 – трехфазный сепаратор. Потоки: I – сырье, II – водяной пар, III – газ, IV – бензиновая фракция, V – легкий газойль, VI – тяжелый газойль, VII – пек, VIII – пек, пары газойля с водяным паром, IX – конденсат (вода)
С куба отводится отбензиненное сырье для процесса получения пека. В печи (3) осуществляется дополнительный нагрев до температуры реакции 360–420 °C. Затем сырье поступает в реактор, где происходят более глубокие процессы деструкции углеводородов, легкая фракция поступает назад в колонну, что и вызывает избыток бензиновой фракции и легкого газойля, который можно вывести как дополнительный продукт. Реактор также снабжен механической мешалкой для более стабильного и полного прохождения реакции.
После реакции из нижней части аппарата все поступает в вакуумную колонну, аналогичную колонне (1). Через нее происходит вывод легкого и тяжелого газойля, а снизу выводится остаток процесса в виде пека.
Сужение в кубе и голове колонны – частое решение при процессе вакуумной ректификации, что упрощает возможность создания пониженного давления, а также снижает вероятность коксообразования внизу колонны.
Стоит отметить, что выход пека с установок небольшой – около 35 %. Пек является по большей части остатком нефтяной промышленности, чем целевым компонентом. Главным же продуктом таких установок, связанных с получением пека, можно назвать газойль, его выход – 40 %.
Также можно выделить и еще один способ получения пека, который был разработан в Японии и получил название Evreka. Этот процесс включает в себя применение водяного пара, увеличив температуру которого до 600 °C, доводят температуру сырья до 500 °C. Данный процесс представлен на рисунке 5.
Рисунок 5. Схема термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром компании Kureha: 1 – ректификационная колонна, 2 – печь, 3 – реакторы периодического действия, 4 – трехходовой переключатель, 5 – емкость сбора реакционной массы, 6 – нагреватель, 7 – холодильник-конденсатор, 8 – бочка-сепаратор, 9 – колонна отпарки остатков. Потоки: I – гудрон, II – водяной пар, III – пек, IV – бензиновая фракция, V – тяжелый газойль, VI – сточные воды на очистку, VII – газ, VIII – сероводород
Этот процесс – полупериодический. Гудрон проходит стадию ректификации в колонне, где кубом отходит тяжелый остаток процесса и после дополнительного нагрева в печи попадает в реактор. После заполнения реактора переключается трехходовой клапан во втором реакторе. Таким образом, реакторы работают по очереди, позволяя непрерывно перерабатывать сырье и избегать проблемы складирования гудрона.
С головы колонны отводится бензиновая фракция, которая конденсируется в первом по выходу из колонны сепараторе. Второй сепаратор в данной технологии применяется для разделения углеводородного газа и сероводородного (кислого) газа.
Пар предварительно нагревается в теплообменнике (6). Как правило, для таких высоких температур используются либо углеводородные фракции из других установок (рекуперация тепла заводом), либо печной нагрев горелками. После этого пар поступает в реакторы, из нижней части которых через емкость сбора (5) (или, по-другому, буферная емкость) выходит готовый пек с высокой температурой размягчения.
Использование чистого нефтяного пека, по наблюдениям специалистов, имеет свои преимущества, так как в нем содержится в три раза меньше бензапирена по сравнению с каменноугольным. В компаниях R&D Carbon и Roger Marzin разработана технология получения нефтяного пека со связующими свойствами, близкими к свойствам каменноугольного пека. Полученные по такой технологии пеки использовались для приготовления обожженных анодов.
Имеются свидетельства об использовании нефтяного пека на российских предприятиях. Он характеризуется более низкой конденсированностью и наличием большого числа алкильных цепочек в бензольных кольцах. Это обусловливает низкий выход коксового остатка и низкое содержание α- и α1-фракций, что ухудшает связующие свойства нефтяных пеков. Возникают затруднения при их использовании из-за повышенной вязкости, неудовлетворительного смачивания кокса, усадки, повышенного выделения летучих веществ. Получаемые электроды, как правило, отличаются низкой плотностью и механической прочностью, высокой газопроницаемостью. По этой причине полная замена каменноугольного пека нефтяным невозможна. В научных работах и некоторых патентах показано, что добавление до 40 % нефтяного пека к высокотемпературному каменноугольному позволяет получать связующий пек электродного качества.