Никиев мир оказался непрочным. Он не разрешил ни одного из тех вопросов, из-за которых началась война. Поэтому как афиняне, так и спартанцы готовились к новой войне. Через 6 лет после Никиева мира война вспыхнула снова.
Во главе партии, требовавшей дальнейшей борьбы со Спартой, стоял Алкивиа́д. Это был очень способный и решительный человек. Его красота, красноречие и щедрость создали ему популярность среди народа. В политической борьбе он не имел твёрдой линии и был очень неустойчив. При этом Алкивиад был крайне властолюбив и честолюбив. По прихоти он часто менял свои цели, не брезгая никакими средствами в борьбе. Алкивиад стал уговаривать афинян предпринять поход в Сицилию против города Сиракузы, поддерживавшего Спарту. Он предложил заманчивый план захвата Сицилии, завоевания Северной Африки и разгрома Спарты. Афинская демократия поддержала этот план. Был создан большой флот, во главе которого стал Алкивиад. В 415 г. до н. э. флот вышел в поход для захвата Сицилии.
Сторонники мира со Спартой были против сицилийского похода. Чтобы расстроить этот поход, они воспользовались следующим случаем. Накануне отплытия флота в Афинах были перебиты гермы. Это были каменные столбы с головой бога Гермеса (он считался также покровителем дорог), стоявшие на улицах. Противники войны заявили, что гермы разбил Алкивиад, и обвинили его в безбожии. Через некоторое время был послан приказ о немедленном возвращении Алкивиада на суд в Афины. Приказ догнал флот уже в Сицилии. Алкивиад для вида подчинился, поехал в Афины, но по дороге бежал в Спарту, изменив, таким образом, родине.
Тем временем в Сицилии началась упорная борьба за главный сицилийский город Сиракузы. Сиракузянам помогали Спарта и сицилийские города. Дело кончилось полным поражением афинян.
Из сорокатысячной армии, отправленной в Сицилию, домой вернулось лишь несколько десятков человек. Остальные пали в боях или были обращены в рабство.
Так кончился сицилийский поход афинян. Почти одновременно с этим походом на Афины обрушилось новое несчастье. По совету изменника Алкивиада спартанцы снова предприняли наступление на Аттику. Они захватили крепость Декелею, почти в самом центре Аттики. Укрепившись там, спартанцы начали делать оттуда набеги на всю страну. Поля афинян опустошались, селения разорялись. К тому же 20 тысяч рабов бежали из Аттики. Это вызвало закрытие мастерских и приостановку работ в рудниках Лавриона. Афинское хозяйство пришло в полный упадок.
Не лучше обстояло дело и в остальных местах Афинской державы. Благодаря помощи Спарты, аристократы всюду устраивали перевороты, отделялись от Афин и переходили к спартанцам.
При помощи изменника Алкивиада Спарта заключила союз с Персией, которая обещала помогать спартанцам деньгами. Афины были поставлены в отчаянное положение. Дело приближалось к решительной развязке. Все силы реакции поднялись против Афинской республики, которая по тому времени являлась передовым государством.