6 мая 1903 г. Б. А. Вилькицкий был произведен в мичманы и зачислен в 20-й флотский экипаж. С июня 1903 г. по март 1904 г. он находился во Франции, в Тулоне, куда отправился в качестве сопровождающего с командой нижних чинов, которым предстояло служить на эскадренном броненосце «Цесаревич», построенном на заводе французской фирмы «Форж и Шантье».
Хотя Вилькицкий-младший числился штурманским офицером «Цесаревича», весной 1904 г. он некоторое время служил в Заамурском округе Отдельного корпуса пограничной стражи, в марте – апреле 1904 г. находился в командировке в Харбине. 13 апреля он вернулся на «Цесаревич», находившийся в это время в ремонте. Броненосец был подорван торпедой 27 января, во время внезапного нападения японцев на Порт-Артур. Ремонт «Цесаревича» продолжался до июня 1904 г., поэтому часть людей с него перевели на другие корабли или на сухопутный фронт. Мичману Вилькицкому в перерывах между боями приходилось заниматься разнообразными делами – например, рисовать схематические изображения и силуэты японских кораблей.
Капитана 1-го ранга Григоровича 28 марта 1904 г. произвели в контр-адмиралы и назначили командиром Порт-Артура. Через два месяца, 27 мая, вслед за Григоровичем с «Цесаревича» был списан Вилькицкий, поступивший в распоряжение командира порта, – в июне Борис Андреевич стал его адъютантом. Однако через некоторое время, по воспоминаниям уже цитированного Д. И. Дарагана, «Бобка Вилькицкий побранился с Григоровичем, ушел из его блиндажей на дачных местах и пошел воевать». Что стало причиной конфликта – неизвестно. Скорее всего, покровитель стремился уберечь молодого человека от вражеской пули. Несмотря на возникшие проблемы во взаимоотношениях, Григорович так характеризовал своего подчиненного после первого года службы: «Познания в морской и строевой службе прекрасные. Главное, видны любовь к службе и любознательность. Таковым он был, когда плавал со мной на „Цесаревиче“, и таким же остался, будучи адъютантом. Обладает настойчивостью и отвагой во время огня, туша под огнем пожары. Немного горяч. Нужно, чтобы плавал на боевом судне».
Интересную деталь, характеризующую личность Бориса Андреевича, отметил в своих воспоминаниях. И. Дараган. «Хорошо помню такую картинку: группа офицеров, в том числе и Вилькицкий, шла из Китайского города в порт. Началось японское обстреливание, и снаряды ложились довольно близко от нас. Когда мы проходили мимо какой-то фанзы, где курица с цыплятами клевала зерно посреди двора, разорвался недалеко снаряд, и Вилькицкий вдруг бросается в китайский двор. Мы ничего не понимаем, но он сразу возвращается и, сконфуженно улыбаясь, говорит: „Надо было прогнать куриц, их могло ведь убить“».
Осенью 1904 г. Борис Андреевич был назначен командиром небольшой субмарины – подводного минного заградителя, который строил в осажденной крепости инженер М. П. Налетов (впоследствии он спроектировал подводный минный заградитель «Краб», известный своими походами в годы Первой мировой войны). Однако до падения Порт-Артура удалось лишь начать испытания подводной лодки, которую пришлось уничтожить перед сдачей крепости.
Во время четвертого штурма японцами Порт-Артура с 14 по 22 ноября происходили жестокие бои за гору Высокую. В официальной истории Русско-японской войны на море говорится, что 18 ноября «на Высокой горе наступила, наконец, давно не испытанная тишина: тишина эта, однако, не была полной, так как японцы все время непрерывно продолжали обстреливать горы своей осадной артиллерией». Но именно 18 ноября в бою за Высокую Вилькицкий был ранен пулей в грудь навылет.
20 декабря 1904 г. Порт-Артур капитулировал. Вилькицкий, как и многие другие моряки, оказался в японском плену, но уже 18 января 1905 г. в Нагасаки он был освобожден. В январе – феврале 1905 г. он находился в командировке, осматривая порты Китая (направлен туда по личному распоряжению контр-адмирала Григоровича). За участие в Русско-японской войне Вилькицкий получил награды, которые можно назвать «традиционным набором» для храбро воевавшего обер-офицера: ордена Святого Станислава III степени с мечами и бантом (29 ноября 1904 г.), Святого Владимира IV степени с мечами и бантом (10 января 1905 г.), Святой Анны IV степени с надписью «За храбрость» (12 декабря 1905 г.), серебряная медаль в память о Русско-японской войне 1904–1905 гг. (1906 г.), орден Святой Анны III степени с мечами и бантом (19 марта 1907 г.), нагрудный знак для защитников крепости Порт-Артур (1914 г.).