Идеи Ш.Ф. Жерара и О. Лорана получили признание среди наиболее передовых ученых мира. В своей магистерской диссертации «Удельные объемы» Д.И. Менделеев развил некоторые идеи и методы Ш.Ф. Жерара. Он доказал универсальность гипотезы Авогадро и объяснил причины отклонения плотности паров некоторых веществ при высокой температуре их термической диссоциацией[41]. В 1856 г. русский ученый предложил формулу для определения молекулярной массы газообразных веществ непосредственно по их относительной плотности, независимо от того, известен их количественный химический состав или нет:
M (вещества) = 29Dвоздух.
Менделеев писал: «Это дает легчайший способ по удельному весу (относительной плотности) узнавать приближенный вес частицы и обратно»{337}.
Обзор состояния химии в середине XIX в. показывает, что разные школы и группы ученых пользовались различными системами атомных масс: одни придерживались данных Берцелиуса, другие употребляли значения, исправленные Лораном и Жераром. Вследствие этого рациональные формулы соединений, претендующие на раскрытие состава веществ, ученые представляли по-разному. Например, воду изображали четырьмя различными формулами, а для уксусной кислоты существовало целых девятнадцать вариантов написания. При этом необходимо учитывать, что основные химические понятия — атом, молекула и эквивалент — трактовались многими химиками весьма произвольно.
Все это привело к тому, что ученые практически перестали понимать друг друга. В такой сложной обстановке некоторые исследователи пришли к идее об организации международного симпозиума с участием наиболее известных ученых разных стран для того, чтобы выработать общие взгляды по самым животрепещущим научным проблемам, в частности — внести ясность в содержание основных химических понятий. Видные ученые, составившие инициативную группу конгресса, обратились к специалистам из разных стран с приглашением посетить это чрезвычайно важное совещание. Начало работы конгресса было назначено на 3 сентября 1860 г.
На Первом Международном конгрессе в г. Карлсруэ присутствовало 140 химиков из Европы и Америки, в том числе семь ученых из России, среди них были Н.Н. Зинин и Д.И. Менделеев, которые были включены в состав комиссии, образованной для принятия согласованного решения конгресса. После бурных дискуссий комиссия пришла к заключению, что основные разногласия сводятся, по существу, к вопросу о различии понятий «химическая частица» (молекула) и «атом». Среди обсуждаемых мнений, представленных на конгрессе, научные идеи итальянского химика Станислао Канниццаро оказались наиболее передовыми и отчетливо сформулированными, это сыграло решающую роль в выяснении запутанных вопросов. Его доклад и брошюра «Конспект лекций по химической философии», распространенная среди участников конгресса, произвели сильное впечатление.
Станислао Канниццаро (1826–1910)
Еще в 1858 г. независимо от Д.И. Менделеева С. Канниццаро предложил объективный метод определения молекулярных весов газообразных веществ непосредственно по их относительной плотности по водороду:
M (вещества) = 2DH2.
C помощью этого метода он исправил некоторые неточности в таблицах атомных весов (масс) в системах Берцелиуса и Жерара. Утверждая, что молекулы простых веществ в газообразном состоянии имеют, чаще всего, двухатомное строение, Канниццаро, в отличие от Берцелиуса и Жерара, пришел к выводу, что металлы (прежде всего, ртуть) в парообразном состоянии находятся в виде одноатомных молекул. Данное заключение позволило ему сделать важный шаг по пересмотру атомных масс металлов. Исследования С. Канниццаро сыграли важную роль в устранении непоследовательности системы атомных весов металлов, разработанной Жераром. Основываясь на результатах измерения плотности паров ртути и ее соединений в совокупности с фактами изоморфизма и данными об удельных теплоемкостях, Канниццаро предложил удвоить атомную массу ртути по сравнению с величиной, принятой Жераром. Имея в виду аналогию формул соединений ртути и других металлов (за исключением щелочных), он предложил уточненные значения атомных масс меди, цинка и олова.
Центральным положением в новых представлениях Канниццаро явилось утверждение важнейшего для химии понятия о молекуле. Взяв за основу гипотезу Авогадро и пользуясь при определении молекулярных масс простых веществ методом плотности пара, Канниццаро пришел к выводу о существовании у простых веществ молекул, состоящих из различного числа атомов.
Необходимо отметить, что математическая разработка кинетической теории газов, начавшаяся в 1856–1857 гг., привела к физическому обоснованию гипотезы Авогадро. Было доказано положение о равенстве числа молекул в равных объемах при одинаковых условиях, а также наличие различного числа атомов в молекулах простых газообразных веществ: H2, N2, P4, S6 и т.д. Проанализировав работы Авогадро, Ампера, Годэна, Дюма, Жерара и Лорана, Канниццаро внес ясность в вопрос о различии атомных, молекулярных и эквивалентных масс. Таким образом, заслуга С. Канниццаро состоит прежде всего в возрождении гипотезы Авогадро об объемных отношениях и последовательном приложении этой гипотезы к определению молекулярных масс металлоорганических соединений и атомных масс ряда металлов. После того как итальянский химик рассчитал молекулярные массы ряда простых веществ и химических соединений, он пришел к следующему выводу: различные количества одного и того же элемента, содержащиеся в различных молекулах, являются целыми кратными одной и той же величины, которая входит неделимо в эти соединения и по праву называется атомом. Это положение иногда называют «законом атомов» С. Канниццаро.
C изложением этих взглядов итальянский ученый и выступил на Первом Международном химическом конгрессе в Карлсруэ. В своей речи С. Канниццаро призвал ученых принять атомно-молекулярное учение и предложил придерживаться единой системы основных химических понятий — молекулы как наименьшего количества простого или сложного вещества, вступающего в реакцию, и атома как наименьшего количества элемента, входящего в состав молекулы.
Четкая детализация содержания фундаментальных понятий химии, представленная итальянским ученым, подкрепленная точными и согласующимися между собой результатами расчетов атомных масс элементов придала атомно-молекулярной теории законченный характер.
Таким образом, в этой системе подразумевалась принципиальная равнозначность простого и сложного вещества. Атом же мыслился не как неделимый первичный объект материи (то есть не как дальтоновский атом), а как некая мельчайшая «элементная единица».
«Одушевленная речь Канниццаро по справедливости была встречена общим одобрением», — писал позднее Д.И. Менделеев. Результаты голосования по основным положениям доклада С. Канниццаро выявили практически полное единодушие участников конгресса.
Отсутствие прямых экспериментальных доказательств существования атомов приводило к тому, что, несмотря на широкое признание взглядов Канниццаро, и после съезда в Карлсруэ оставались естествоиспытатели, которые либо не приняли атомистики вообще, либо рассматривали атомы лишь как удобную, но гипотетическую модель для разъяснения некоторых явлений. Тем не менее, большинством ученых второй половины XIX в. атомно-молекулярное учение было принято и его распространение сыграло решающую роль в дальнейшем развитии химии. Исследования итальянского ученого ознаменовали собой торжество унитарных представлений в химии. Предложенные им способы определения состава молекул впоследствии внесли ясность в правильное понимание валентности элементов и химической структуры веществ.
Атомно-молекулярное учение обеспечило предметную связь химии с физикой. Эта связь приобретала различные конкретные формы в зависимости от объекта исследования (атом, ион, молекула) и новых экспериментальных методов{338}.
Статья Д.И. Менделеева в газете «Санкт-Петербургские ведомости» от 2 ноября 1860 г., посвященная Международному конгрессу химиков в Карлсруэ
Первый Международный конгресс в Карлсруэ едва ли не единственный пример в истории химии, когда глубокие теоретические расхождения обсуждались собранием наиболее авторитетных ученых многих стран и были устранены путем голосования. Конгресс в Карлсруэ, проведенный в атмосфере откровенной и плодотворной дискуссии по важнейшим теоретическим вопросам химии того времени, буквально «оздоровил» обстановку, в которой велись научные исследования и преподавание химии. Многие ученые — участники конгресса — отметили те положительные сдвиги, которые произошли в осознании основных фундаментальных положений химии после его окончания. В частности, Д.И. Менделеев позднее неоднократно отмечал огромное конструктивное значение конгресса в деле поступательного развития химии и в особенности генезиса и становления Периодического закона.