Чрезвычайно важный этап в истории эволюции химической атомистики связан с именем шведского ученого Йенса Якоба Берцелиуса. Его заслуга состоит в том, что на основе идей Дальтона он попытался создать целостную, подкрепленную многочисленными экспериментальными данными теорию.
Йенс Якоб Берцелиус (1779–1848)
Примерно с 1807 г. под влиянием закона эквивалентов Рихтера Берцелиус занимался определением точного количественного состава различных соединений. Спустя три года молодой ученый познакомился с атомистической теорией Дж. Дальтона. Как писал позднее С. Канниццаро, «предмет исследований Берцелиуса сразу оказался освещенным светом, и очень скоро в результате своих опытов он пришел к открытию отношений, о которых до тех пор не догадывался»{326}.
В 1813 г. внимание Берцелиуса привлек открытый Гей-Люссаком закон простых объемных отношений. В своих дальнейших исследованиях Й.Я. Берцелиус исходил из попыток сочетать закон объемных отношений с атомной теорией Дж. Дальтона. Однако, как и большинству его современников, ему не удалось в полной мере оценить значение закона объемных отношений и тем более молекулярной теории А. Авогадро.
Шведский ученый был захвачен идеей определения атомных весов, разрабатывая для этого более точные экспериментальные методики, чем у Дж. Дальтона. В своих работах Берцелиус сделал попытку согласовать данные весового и объемного анализа. Он принял, что в одинаковых объемах газообразных веществ содержится одинаковое число атомов, и что, например, вода состоит из одного атома кислорода и двух атомов водорода. Для объяснения образования двух, а не одного объема воды при ее синтезе из элементов (как должно было бы быть в представлении об одноатомности молекул простых газов 2H + О = H2O) Берцелиус вынужден был прибегнуть к гипотезе об увеличении расстояния между «сложными атомами» воды по сравнению с простыми газами.
Базовый принцип, который он положил в основу своих соображений, сводился к постулированию простых отношений между числом атомов кислорода в составе оснований и кислот (т.е. в составе основных и кислотных окислов), образующих соли. Таких стехиометрических закономерностей им было подмечено довольно много.
Весы Й.Я. Берцелиуса
В результате длительных и тщательных аналитических работ Й.Я. Берцелиус пришел к выводу, что в солях существуют простые и постоянные отношения между атомами кислорода основания и атомами кислорода кислоты. Этот «кислородный закон» окончательно убедил шведского ученого в атомарном строении материи. В некоторых случаях ему не удавалось, однако, установить подчинение составов солей этим закономерностям. Например, в солях фосфорной кислоты отношение кислорода кислоты к кислороду основания не целое — 5/3). По этой причине для вывода числа атомов в соединениях Берцелиус не ограничивался применением только одного критерия, а принимал во внимание все «косвенные соображения», в том числе аналогии. Например, аналогия кислорода и серы позволяла ему изучать соединения серы в тех случаях, когда в ряду кислородных соединений отсутствовали какие-либо члены. Таким образом, подход Берцелиуса к рассматриваемому аспекту атомистической теории был существенно более глубоким по сравнению с подходом Дальтона.
Лабораторные приборы Й.Я. Берцелиуса:
1 — стакан; 2 — прибор для промывания; 3 — капиллярный регулятор; 4 — штатив с воронкой; 5 -лампа для высушивания осадков; 6 — длительное фильтрование; 7 — масляная лампа
Тем не менее Берцелиус характеризовал атомистическую гипотезу Дж. Дальтона как крупнейшее событие в истории химической науки. При всем этом шведский ученый критиковал Дальтона за то, что тот упрямо придерживался одной устоявшейся предпосылки и игнорировал результаты Гей-Люссака, которые на самом деле не опровергали, а наоборот, подтверждали эту теорию. Берцелиус добился результатов чрезвычайной важности, но достиг он их не столько логическими рассуждениями, сколько благодаря вычислению относительных атомных масс 45 известных к тому времени элементов. В 1818 г. он опубликовал таблицу атомных масс, отличающихся высокой точностью, причем атомные массы элементов были рассчитаны относительно кислорода (атомная масса O была принята за 100). Объясняя такой подход, Берцелиус писал: «… Кислород имеет все преимущества. Он, так сказать, является центром, вокруг которого вращается вся химия»{327}. Поскольку у Берцелиуса Ar(O) = 100, абсолютные значения масс элементов в этой таблице по сравнению с привычными для нас завышены в несколько раз. Например, масса водорода, по данным Берцелиуса, составляла 6,2398. Однако соотношения между ними в основном (за исключением нескольких элементов), совпадают с величинами, принятыми в настоящее время. Так можно увидеть, что Ar(O)/Ar(Н) = 100/6,2398 = 16,023. Причина ошибок шведского ученого в определении атомных масс в таблице 1818 г. заключалась еще и в том, что он руководствовался идеей образования соединений с самыми простыми целочисленными соотношениями. Все это не позволяло Берцелиусу найти верное решение атомистической проблемы, хотя он располагал для этого обширными и весьма точными экспериментальными данными{328}.
Несколько позднее шведский ученый провел сопоставление процентного состава около 2000 химических соединений (почти всех соединений, известных в то время) и указал значения их «атомных» масс. Так же как и Дж. Дальтон, Берцелиус не использовал понятие «молекула», а рассматривал их как атомы различной степени сложности.
C работами Берцелиуса по атомистике тесно связано введение в употребление буквенных символов для обозначения химических элементов, которые с небольшими изменениями используются до настоящего времени. Его система химической символики, подробно разработанная в 1818–1819 гг., позволяла отражать не только символы элементов и формулы соединений с применением индексов, но и производить запись химических реакций[40]. Данная система по своей сути представляла собой специфический научный химический язык, который весьма содействовал развитию химии.
Лабораторные приборы Й.Я. Берцелиуса:
1 — трубка для фильтрования; 2 — газометр; 3 — аппарат для фильтрования; 4 — водяная баня; 5 — эксикатор; 6 — лампа с поддувом; 7 — калильная печь; 8 — пробирки на штативе
Берцелиус признал важность закона Дюлонга и Пти для определения атомных весов (масс), но сделал это скрепя сердце, поскольку многие значения, полученные французскими учеными, отличались от его собственных результатов. C другой стороны, весьма восторженно Берцелиус отзывался о законе изоморфизма Э. Митчерлиха, оценивая его взором учителя, благосклонного к своему ученику. Шведский ученый расценивал этот закон «как самое важное открытие после создания учения о химических пропорциях»{329} и широко использовал его для определения и уточнения атомных весов.
Уточненные данные об атомных массах, опубликованные в 1826 г., были получены с использованием представлений о сложных атомах. Подвергая сомнению дальтоновское правило наибольшей простоты, Берцелиус в своих работах пытался вывести состав «сложных атомов» из стехиометрических закономерностей. При создании системы атомных весов 1826 г. Берцелиус использовал различные подходы (закон изоморфизма, закон Дюлонга-Пти, химические аналогии), но основную роль, по-прежнему, отводил объемному и весовому методам. Как и в предыдущих работах, атомные массы всех элементов были отнесены к кислороду, а его масса принята равной 100.
Необходимо подчеркнуть, что при расчетах атомных масс в таблице 1826 г. Берцелиус стал использовать новое теоретическое положение.
Он признал существование оксидов, содержащих два атома металла или другого элемента.
В 1818 г. единственным представителем таких соединений была вода, для обозначения которой Берцелиус употреблял формулу H2O. Небезынтересно, что для изображения кислорода в соединениях, как видно из рисунка, шведский ученый использовал точки.
В 1826 г. в связи с изменением системы химических формул для обозначения двух атомов металла или неметалла в соединении Берцелиус стал применять символ элемента, перечеркнутый горизонтальной чертой. Использование понятия «двойного атома» привело к изменению формул некоторых кислот, оснований и солей. Таким образом, система химических формул солей Берцелиуса оказалась близка к аналогичным построениям Дж. Дальтона, Т. Томсона и У.Г. Уолластона. Установленные шведским ученым значения атомных масс имеют большую историческую важность, поэтому его таблица вошла в анналы химии как «Таблица атомных весов (масс) 1826 г.»
Формулы некоторых соединений, записанные с использованием символики Й.Я. Берцелиуса
Таблица 8.4
Таблица атомных весов (масс) Й.Я. Берцелиуса (1826)
Принципиальное различие между таблицами атомных масс Дж. Дальтона и И.Я. Берцелиуса состоит в том, что во втором случае большинство величин атомных масс не являлись целыми числами. Необходимо признать, что система атомных весов, созданная громадными усилиями Берцелиуса, не была лишена ошибок и противоречий. Здесь уместно напомнить о так называемой гипотезе Праута{330}. Эта гипотеза основывалась на идее об изначальном единстве материи. Как известно, сама идея далеко не нова: ее формулировали многие античные натурфилософы и атомисты XVII в., включая И. Ньютона и Р. Бойля. Новая гипотеза была в определенной степени лишена метафизической окраски. В 1815–1816 гг. английский химик Уильям Праут, опираясь на таблицу атомных масс Дж. Дальтона, высказал мнение, что все элементы состоят из водорода, и атомные массы различных элементов различаются лишь по той причине, что они содержат различное число атомов Н. Новая гипотеза с восторгом была принята Т. Томсоном, последовательным популяризатором атомистического учения Дж. Дальтона. В то же время Берцелиус, получавший в результате своих исследований дробные величины относительных атомных масс, категорически высказался против идеи Праута.
Созданная Й.Я. Берцелиусом система атомных масс и изображения формул химических соединений опиралась на его электрохимическую теорию, которую иногда называют «дуалистической теорией». Эта теория, которая привела шведского ученого к созданию дуалистической системы изображения формул химических соединений, была изложена им в классической статье 1818 г. «Исследования в области теории химических пропорций и химического действия электричества». Можно сказать, что электрохимическая теория Берцелиуса во многом являлась развитием представлений Г. Дэви (см. гл. 8, п. 8.8). Однако в отличие от английского ученого Берцелиус считал, что электрические заряды уже присутствуют в атомах до их контакта, поэтому можно разделить элементы на электроотрицательные и электроположительные (табл. 8.5).
Таблица 8.5
Электрохимический ряд Й.Я. Берцелиуса{331}
Располагая элементы согласно их электрической полярности, Берцелиус выстроил их в ряд, первым членом которого был кислород, затем следовали сера, азот, фосфор и другие неметаллы с переходом через водород к натрию, калию и другим металлам. Таким образом, Берцелиус разделил все элементы на металлы и металлоиды. По мнению шведского ученого, химическое соединение образуется путем объединения атомов с противоположными зарядами.
Согласно теории Й.Я. Берцелиуса, электрическая полярность элементов не исчезает после образования ими сложных веществ. Поэтому процесс электролиза объясняется тем, что при прохождении электрического тока атомы восстанавливают свою исходную полярность, которой они обладали до вступления в соединение, вследствие чего и возникает их миграция к электроду с противоположным электрическим зарядом.
Цель дуалистической теории Берцелиуса заключалась в том, чтобы найти отправной пункт для суждения о конституции соединений. Попытка установить рациональные формулы химических соединений привела ученого к созданию так называемой дуалистической системы и в то же время к усовершенствованию номенклатуры, разработанной французской школой под руководством А. Лавуазье. Дуалистическая система предполагала, что каждое соединение состоит из двух частей, имеющих различную электрическую полярность. Например, сульфат бария должен был иметь формулу (BaO)+∙(SO3)-, а карбонат кальция — (CaO) +∙(CO2)-. Согласно Берцелиусу, в растворах кислот вода имела слабо электроположительную функцию, таким образом, водную серную кислоту следовало изображать формулой (H2O) +∙(SO3)-, в то время как в водных растворах оксидов металлов вода слабоотрицательна, например, в (CaO) +∙(H2O)-.
Титульный лист «Учебника химии» И.Я. Берцелиуса (Лейпциг, 1823)
Этих кратких сведений достаточно для того, чтобы показать, насколько важна была для своего времени дуалистическая теория Й.Я. Берцелиуса{332}. Она была достаточно проста и плодотворна для описания состава и строения неорганических соединений, однако применять ее для органических веществ можно было лишь с большими оговорками. Поначалу Берцелиус был явным сторонником Лавуазье и отстаивал его кислородную теорию кислот (см. гл. 6, п. 6.7). Лишь в 1825 г. под влиянием неопровержимых экспериментальных данных, полученных другими учеными (в том числе, Г. Дэви и Гей-Люссаком), Берцелиус отказался от представлений о том, что все кислоты должны содержать кислород.
Продолжая изучать электролиз растворов солей, Г. Дэви доказал, что в солях положительной составной частью является металл, а отрицательной — кислотный остаток. В тридцатые годы XIX в. были доказаны факты существования многоосновных кислот, в частности ортофосфорной, лимонной и винной. Все эти экспериментальные данные свидетельствовали о недостатках дуалистической системы. Решительному отказу от нее способствовало также бурное развитие органической химии, поскольку строение органических веществ, подавляющее большинство из которых не являются электролитами, нельзя было объяснить с позиций дуалистической теории. Попытки Берцелиуса всячески защитить свою теорию не помешали тому, что в начале 1840-х гг. она была практически забыта, ибо наука пользуется той или иной теорией до тех пор, пока она жизненна, и отказывается от нее, когда она становится бесполезной.
Как справедливо отмечает М. Джуа, нелегко дать полный обзор поистине исполинской деятельности выдающегося шведского химика{333}. Необходимо напомнить, что помимо занятий непосредственными фундаментальными исследованиями в области химии Берцелиус много сил отдавал литературной деятельности. В 1808–1818 гг. он опубликовал «Учебник химии» в трех томах, который пользовался огромной популярностью, выдержал пять изданий и был переведен практически на все европейские языки.
C 1821 г. Берцелиус составлял ежегодные аналитические обзоры естественнонаучных исследований, проводимых в разных странах. Его «Обзоры успехов физики и химии» (всего 27 томов) составляли главный источник информации в тот период, имели широкую известность и переводились на другие языки. Шведский ученый был безусловным лидером и корифеем среди исследователей-химиков своего времени. Он бережно взрастил целую плеяду преемников, среди которых были такие выдающиеся ученые, как исследователь редкоземельных металлов К.Г. Мосандер, Э. Митчерлих, X. Г. Гмелин, Ф. Велер и многие другие.
Роль И.Я. Берцелиуса в развитии химической науки велика и неоспорима. Он внес огромный вклад в развитие и укрепление атомного учения, обогатил неорганическую химию открытием целого ряда элементов: церия (1803), селена (1817), кремния (1824), циркония (1824), тантала (1825) и ванадия (1830).