Английский естествоиспытатель Джон Дальтон, который вошел в историю химии как первооткрыватель закона простых кратных отношений и создатель атомистического учения, изведал все сомнения и размышления по поводу сплошного или дискретного строения материи.

^{Джон Дальтон (1766–1844)}

Исходным пунктом, положившим начало всему атомистическому учению, явились метеорологические наблюдения Джона Дальтона и последующие попытки объяснить природу и строение атмосферы. В 1801 г. английский ученый представил первую из серии статей «Experimental Essays on the Constitution of Mixed Gases», которая была посвящена изучению давления газовых смесей при различных температурах. Ученые в то время еще не могли понять, почему диффузия газов происходит сама собой, без участия внешней силы. Ни одна из теорий строения газов, существующих на рубеже XVIII–XIX вв., не могла научно объяснить этот факт. Согласно первой теории, весьма популярной среди французских химиков, процесс диффузии газов объясняли за счет химического сродства. Однородность газовой смеси трактовали как образование своего рода химического соединения. Автором второй — механической — гипотезы был И. Ньютон (см. гл. 6, пп. 6.1–6.3). В основе этой версии лежала корпускулярная доктрина, согласно которой частицы одинакового сорта обязаны отталкиваться друг от друга. Эта гипотеза возникла в те времена, когда еще не было известно, что воздух представляет собой смесь газов. Дальтон являлся убежденным сторонником идей И. Ньютона, поэтому постарался объяснить строение атмосферы с точки зрения динамической корпускулярной теории, высказанной английским физиком.

Причину существования сил отталкивания между частицами одного сорта Дальтон приписал действию тепла. Используя существующую в тот период гипотезу, каждую частицу газа ученый представлял окруженной теплородной оболочкой, которая не позволяет корпускулам непосредственно соприкасаться друг с другом. При этом плотность теплородной оболочки убывала с увеличением расстояния от центра частицы. Успешное объяснение факту образования однородной смеси давало предположение об отталкивании частиц одного сорта, в то время как разнородные корпускулы могли притягиваться друг к другу. В этом случае каждый газ смеси должен вести себя независимо от присутствия других газов и распространяться на весь объем системы.

Таким образом Джон Дальтон пришел к известному закону о парциальных давлениях (закон Дальтона), согласно которому каждый газ оказывает такое давление на стенки сосуда, как если бы он один занимал все пространство^{308}.

где P_int — общее давление газовой смеси; р_i — парциальное давление каждого газа в этой смеси.

Гипотеза об отталкивании только одинаковых частиц требовала допустить, что в газовой смеси должно наблюдаться столько типов сил отталкивания, сколько индивидуальных газов находится в системе. Более того, возникала необходимость признания того факта, что теплота такой силой не является, поскольку корпускулы различных газов не отталкиваются. Последнее обстоятельство содержало серьезные противоречия общим представлениям Дж. Дальтона о строении газов.

Английский ученый был вынужден модифицировать эту гипотезу и показать, что отталкивающая сила у всех корпускул одна и та же — теплород, но проявляется она по-разному: одинаковые частицы отталкиваются друг от друга, а различные — вовсе не взаимодействуют. В 1803 г.

Дальтон высказал предположение, что частицы различных газов (вместе с окружающими их теплородными оболочками) имеют различную величину. Фактически он был вынужден признать, что корпускулы различных газов обладают неодинаковыми по величине и плотности теплородными оболочками^{309}.

^{Модель строения однородного газообразного вещества по Дж. Дальтону} 

Дальтон был уверен, что высказанное им предположение экспериментально подтверждено образованием двух объемов оксида азота (II) из одного объема азота и одного объема кислорода:

N₂ + O₂ → 2NO.

Вполне логично, что в двух объемах оксида азота (II) не могло находиться больше частиц, чем их содержится в одном объеме азота или кислорода[35]. Следовательно, корпускулы оксида азота должны иметь большие размеры, как показано на рисунке с использованием символики Дж. Дальтона.

^{Образование оксида азота (II) (селитренного газа) по Дж. Дальтону} 

Представление о различных по величине частицах газов позволило найти простое и доступное объяснение процессу их взаимной диффузии. За перемешивание газов несло ответственность нарушение равновесия между частицами разных размеров. В рамках модели Дж. Дальтона такие частицы должны были бы оказывать друг на друга давление, обусловленное отталкивающей силой теплородных оболочек.

Дальтон проиллюстрировал это явление при помощи наложения рисунков частиц одного газа друг на друга. Он показал, что при полном совпадении размеров частиц каждый луч теплородной атмосферы «упирался» в соответствующий луч другой частицы, поддерживая общее равновесие между ними. Если же в сосуде содержались частицы различных размеров, то лучи их теплородных оболочек не наталкивались друг на друга, что и вызывало движение частиц и их взаимопроникновение. Чтобы доказать, что механизм диффузии именно таков, Дальтон попытался рассчитать математически относительные размеры теплородных оболочек у частиц разных газов. Однако для вычисления этих размеров, помимо известных величин плотностей газов, ему потребовалось знание их относительных весов[36]. Ложное по своей сути представление о теплороде сыграло положительную роль. Оно натолкнуло Дальтона на мысль о том, что частицы различны по величине и по весу (массе).

^{Диаграмма, объясняющая взаимную диффузию газов} 

Впервые об атомной теории английский ученый упомянул в статье «Об абсорбции газов водой и другими жидкостями», которая была прочитана 21 октября 1803 г. на заседании Манчестерского литературно-философского общества и позднее напечатана в «Записках» этого общества. Обсуждая механическую теорию поглощения газов, в заключительном параграфе Дальтон задавал вопрос: «Почему вода не поглощает одно и то же количество разных газов? Я надлежащим образом исследовал эту проблему и пришел к выводу, впрочем полностью в настоящее время меня не удовлетворяющему, что поглощение зависит от веса и числа частиц различных газов… Насколько я знаю, вопрос об относительном весе конечных частиц совершенно нов»^{310}.

Концепция химической реакции как взаимодействия между дискретными частицами объясняла факт существования и определенных массовых соотношений реагентов, и продуктов химических реакций (стехиометрические закономерности). Действительно, необходимость определенного соотношения мельчайших частиц вещества в реакции означала, что такое же соотношение должно иметь место и в большом объеме этого вещества (построенного из этих мельчайший частиц). Из этого следовала возможность перенести все весовые (массовые) пропорции, установленные для макровеличин на микровеличины. Это позволило Дальтону приступить к вычислению относительных атомных весов элементов, принимая за единицу атомный вес водорода^{311}.

Таким образом, Джон Дальтон ввел в науку фундаментальное понятие относительного веса (массы) частицы, которое оказалось фактически первой относительной количественной характеристикой каждого элемента. Введение этого понятия позволило установить взаимосвязь между макро- и микроуровнями организации вещества и подойти к истолкованию экспериментальных химических закономерностей на основе атомистической концепции, т.е. к химической атомистике.

Дальтон опубликовал таблицу относительных весов конечных частиц газов и других тел (табл. 8.2), которая имеет особую важность с исторической точки зрения, поскольку она является первой таблицей весов некоторых элементов. 

Таблица 8.2

Относительные веса некоторых элементов и веществ (Дж. Дальтон, 1803–1804)^{312}

(Вещество … Вес)

Водород … 1

Азот … 4,2

Углерод … 4,3

Аммиак … 5,2

Кислород … 5,5

Вода … 6,5

Фосфор … 7,2

Фосфористый водород … 8,2

Азотистый газ … 9,3

Окись углерода … 9,8

Вещество … Вес

Азотистая окись … 13,7

Сера … 14,4

Азотная кислота … 15,2

Сероводород … 15,4

Угольная кислота … 15,3

Спирт … 15,1

Сернистая кислота … 19,9

Серная кислота … 25,4

Углеродистый водород (метан) … 6,3

Маслородный газ (ацетилен) … 5,9 

Значения относительных весов у Дальтона значительно отличаются от современных, вследствие как неверной концепции максимальной простоты, так и несовершенства методов количественного анализа в то время. За единицу он принимал относительный вес самого легкого из известных элементов — водорода и сопоставлял с ним веса других элементов и веществ. Теоретическая простота проблемы, представленной Дальтоном, ясна каждому химику. Однако с экспериментальной точки зрения она представляется весьма и весьма сложной, и для ее решения необходимо использовать не вполне привычные методы работы. При определении относительного веса (массы) кислорода Дж. Дальтон принимал во внимание состав воды, которая, по его мнению, содержала один атом водорода и один атом кислорода. Поэтому сначала относительная масса кислорода была определена равной 5,5 (см. табл. 8.2), а затем, после уточнения, ее приняли равной 7.

Дальтон предположил, что химические соединения образуются между различным числом частиц определенного веса. В 1803–1804 гг. попытка подтвердить эту идею с помощью аналитических данных о весовых соотношениях элементов в соединениях привела его к открытию закона кратных отношений[37]. В настоящее время этот закон формулируют следующим образом: если два элемента образуют между собой несколько бинарных соединений, то массы одного из элементов, приходящиеся в этих соединениях на одну и ту же строго определенную массу другого элемента, соотносятся как небольшие целые числа.

Например, при образовании углекислого газа (CO₂) 3 массовых части углерода соединяются с 8 массовыми частями кислорода, а 3 части углерода и 4 части кислорода дают угарный газ (СО). Соотношение масс кислорода, содержащегося в СO₂ и СО, представляет собой соотношение малых целых чисел. Восемь частей кислорода дают углекислый газ, а четыре части кислорода — угарный газ, т.е. в первом соединении кислорода в два раза больше.

Если в различных соединениях кислорода и азота определить количество кислорода, взятое по отношению к одному и тому же количеству азота (например, m(N) = 14 г), то получатся следующие простые соотношения (табл. 8.3):

m₁(O):m₂(O):m₃(O):m₄(O):m₅(O) = 8:16:24:32:40 = 1:2:3:4:5. 

Таблица 8.3

Массовые отношения элементов в оксидах азота

Экспериментальное доказательство факта целочисленных соотношений весов элементов в соединениях (1 : 1,1 : 2,1 : 3,2 : 3 и т.д.) подтверждало мысль о том, что в ее основе лежит целостность, химическая неделимость соответствующих микрочастиц вещества. Будучи химически неделимыми, они соединяются так, что на одну частицу одного элемента приходится одна, две и т.д. (но не дробное число) частиц другого элемента. Таким образом, закон кратных отношений получал логичное объяснение только с позиций атомистической теории^{313}.

Очевидно, что для подобных расчетов знания только весовых пропорций, в которых одно вещество соединяется с определенным весовым количеством вещества-стандарта (водорода), было недостаточно. Было необходимо еще знание числа атомов, входящих в то или иное соединение. Дальтон принял допущение, что самой вероятной является наиболее простая форма соединения. Следовательно, бинарные соединения содержат по одному атому каждого элемента. В этом случае формула воды — НО, формула аммиака — NH, а относительные веса кислорода и азота равны соответственно 5,5 и 4,2. Для тех случаев, когда для двух элементов было известно несколько бинарных веществ, Дальтон принимал более сложные составы. Так, маслородный газ (этилен) он считал состоящим из одного атома углерода и одного атома водорода (СН), а углеродистый водород (метан) — из одного атома углерода и двух атомов водорода (CH₂). Атомный вес углерода из этих формул получался равным 4,3.