Метод количественных измерений, развиваемый и пропагандируемый А.Л. Лавуазье, способствовал глубокому пониманию истинной сути химических реакций, в частности он был использован при исследовании химических свойств кислот.
В начале 80-х гг. XVIII в. управляющий литейным заводом во Фрейберге Карл Фридрих Венцель, изучая химические свойства кислот, пришел к выводу, что они соединяются с основаниями в постоянных соотношениях, не зависящих от внешних условий, однако его работы остались незамеченными{302}.
Реакции между кислотами и основаниями глубоко заинтересовали еще одного немецкого химика — Иеремию Вениамина Рихтера. Рихтер обнаружил, что в результате этих реакций растворы кислот нейтрализовали растворы оснований: смесь кислоты и основания, взятых в определенном соотношении, не проявляет свойств ни кислоты, ни основания, а представляет собой раствор соли, которая обычно химически менее активна, чем исходные кислота или основание. Немецкий химик измерил точные количества кислот, необходимых для нейтрализации определенных количеств того или иного основания, и наоборот.
Иеремия Вениамин Рихтер (1762-1807)
Рихтер показал, что массы кислот, насыщающих одну и ту же массу основания, находятся в таком же соотношении, как и массы тех же самых кислот, насыщающих определенную массу другого основания{303}. Например, одна и та же масса серной кислоты (1000 частей) нейтрализует 700 массовых частей извести, либо 1180 частей едкого поташа. Эти же количества извести и поташа могут быть нейтрализованы одинаковой массой азотной кислоты, равной 1350 частям. Следовательно, в реакциях нейтрализации 1000 частей H2SO4 эквивалентны 1350 частям HNO3, а 700 частей извести эквивалентны 1180 частям едкого поташа.
В своих работах Рихтер во главу угла ставил понятие о соединительной (эквивалентной) массе — постоянной массе одного химического вещества, реагирующего с другим веществом, также имеющим постоянную соединительную массу. Основываясь на результатах многочисленных анализов солей, Рихтер составил ряд нейтрализации, который показывал относительные массовые количества кислот и щелочей, необходимых для нейтрализации. Немецкий ученый представил таблицы весов (масс) различных оснований, необходимых для нейтрализации 1000 частей данной кислоты, и наоборот — масс различных кислот, требующихся для нейтрализации 1000 частей данного основания.
И.В. Рихтер изложил свои взгляды в книге «Стехиометрия, или искусство измерения химических элементов», которая вышла в трех частях в 1792–1794 гг. Формулировка закона, представленная Рихтером, выглядит примерно следующим образом: Если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух и более числа оснований, то количества последних эквивалентны и нейтрализуются одним и тем же количеством другой кислоты.
Оригинальность работ немецкого ученого не была оценена современниками, хотя их внимание, казалось, должен был привлечь сам термин стехиометрия, придуманный для обозначения искусства измерения химических элементов. По мнению некоторых историков, в работах И.В. Рихтера можно обнаружить первые попытки применения в химии количественных уравнений реакций. Однако современники Рихтера оказались не готовы к восприятию таких идей. Закон эквивалентов был признан позднее, когда в его защиту практически одновременно выступили немецкий ученый Г.Э. Фишер и француз К.Л. Бертолле. В 1802 г. Г.Э. Фишер систематизировал таблицы И.В. Рихтера и привел их в комментариях к немецкому переводу книги К.Л. Бертолле «Исследование законов сродства». В 1803 г. Бертолле включил ряды нейтрализации Рихтера в свою книгу «Опыт химической статики». (Фрагмент таких рядов приводится в табл. 8.1). Количественные данные, представленные в этих таблицах, позволяли рассчитывать состав солей, который не был еще установлен в процессе их разложения.
Таблица 8.1
Значения соединительных масс некоторых кислот и оснований (по Г.Э. Фишеру){304}
(Основание … Соединительная масса)
Известь … 793 (700)
Едкий поташ … 1605 (1180)
(Кислота … Соединительная масса)
Серная … 1000 (1000)
Угольная … 577 (550)
Азотная … 1405 (1350)
Примечание. В скобках представлены современные значения, полученные с использованием величин молярных масс компонентов реакции.
Значения соединительных весов (эквивалентных масс) И.В. Рихтера отличались от современных значений атомных или молярных масс, тем не менее, если не принимать во внимание неточности, связанные с несовершенством аналитических приборов конца XVIII в., значения соединительных масс немецкого ученого можно получить из современных данных умножением на общий коэффициент{305}. Именно поэтому некоторые историки полагают, что дальнейшее развитие идей И.В. Рихтера могло привести к фундаментальным представлениям об атомной массе. К сожалению, свои стехиометрические правила немецкий ученый сформулировал в виде чисто эмпирических обобщений, теоретическое содержание которых в ту пору оказалось попросту недоступным.
Закон эквивалентов получил свое объяснение только к середине XIX в., когда была найдена связь между атомно-молекулярным строением веществ и их количеством в химических реакциях. Гипотеза о сути этой связи, которая легла в основу химической атомистики и определила направление развития научного химического мышления, была высказана английским естествоиспытателем Джоном Дальтоном.