Долгую и интересную историю имеет технология производства соды. К XVIII в. потребности в карбонате натрия резко возросли. Постоянно развивающееся производство стекла, мыла и текстиля нуждалось в больших количествах соды, и те несовершенные методы получения этой соли, которые применялись до XVIII в., запросы промышленности удовлетворить не могли. В то время природный карбонат натрия добывали из содовых озер в Египте, из некоторых минеральных пород Венгерской низменности между Дунаем и Тисой, а также из золы растений. Последний из перечисленных способов получения соды был дорогостоящим и вызывал возмущение общества, поскольку интенсивная вырубка лесов подвела Западную Европу практически к краю экологической катастрофы (см. гл. 7, п. 7.1.1).
Основными источниками карбонатов щелочных металлов были поставки из России, Скандинавии и Северной Америки, где еще сохранились обширные лесные массивы. Однако себестоимость импортируемых соды и поташа была достаточно высока, поэтому в первой трети XVIII в. европейские химики занялись поиском более эффективных способов получения больших количеств соды из того сырья, которое было наиболее доступным. В числе энтузиастов были известные ученые того времени — А.Л. Дюамель дю Монсо, А.С. Маргграф, К.В. Шееле, М. де ла Метри, Б. Хиггинс, А. Фордис, Г. де Морво, И.К. Фридрих Майер, Ж.А. К. Шапталь. Особенно важным оказалось открытие А.С. Маргграфа: ему удалось установить, что сода и поташ — это разные вещества, а не одно и то же, как считали ранее.
Дюамель в 1736 г. попытался из сульфата натрия с помощью уксусной кислоты синтезировать ацетат натрия с последующим превращением его в соду при нагревании. Маргграфу удалось получить в водном растворе нитрат натрия (из сульфата натрия и нитрата кальция), а из него при прокаливании с углем можно было синтезировать соду. Генрих Хаген в 1768 г. осуществил реакцию обмена сульфата натрия с поташем, а Торберн Бергман и И.К. Ф. Майер получили соду при реакции поташа с поваренной солью. Однако все эти методы были чрезвычайно трудоемкими, дорогостоящими и невыгодными для ремесленного производства.
В 1783 г. король Франции Людовик XVI и Парижская академия наук объявили конкурс на разработку наиболее экономичного и эффективного способа производства соды из морской соли. В награду победителю конкурса было обещано 2400 ливров.
В 1775 г. К.В. Шееле удалось разработать метод получения соды через промежуточное образование едкого натра из поваренной соли и соединений свинца. Этот способ, запатентованный в 1787 г., был положен в основу технологии на предприятиях по производству соды, сооруженных в Англии и Франции. Дальнейшее улучшение промышленного способа получения соды было осуществлено в 1777 г. Малербом: исходным сырьем служили поваренная соль и серная кислота, а в процессе использовали также уголь и железо. Вряд ли целесообразно рассматривать здесь многие другие способы получения соды, которые из-за их высокой стоимости и большой продолжительности процесса в дальнейшем не использовались.
Важную роль в развитии химической промышленности сыграл метод производства соды, предложенный в 1791 г. французским ученым Никола Лебланом. Метод Леблана представлял собой периодический технологический процесс, в результате которого из хлорида натрия получали карбонат натрия. На первом этапе исходное сырье под воздействием серной кислоты превращали в сульфат натрия:
2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2НСl.
Эта реакция была подробно изучена шведским химиком К.В. Шееле. Основным вкладом автора промышленного метода получения соды явился второй этап превращений, при осуществлении которого полученный сульфат натрия смешивали с мелкоизмельченным мелом и углем, а затем нагревали. Исходные вещества взаимодействовали между собой в соответствии со следующей реакцией:
Na2SO4 + CaCO3 + 2C → Na2CO3 + CaS + 2CO2↑.
Метод Леблана позволял достаточно легко разделить не только конечные продукты, но и возможный избыток мела или известняка, поскольку карбонат натрия обладает несравненно более высокой растворимостью в воде по сравнению с сульфидом кальция или исходным карбонатом кальция. Раствор карбоната натрия в воде подвергали испарению, в результате чего получали чистую соду.
В патентном описании метода Леблана говорится: «Между железными вальцами превращаются в порошок и смешиваются следующие вещества: 100 фунтов обезвоженной глауберовой соли, 100 фунтов очищенной извести (мела из Медона), 50 фунтов угля. Смешивание продолжается при нагревании в пламенной печи при закрытых рабочих окнах. Вещество приобретает вид кашеобразного флюса, пенится и превращается в соду; образовавшаяся таким образом сода отличается от продажной только более высоким содержанием основного продукта. В процессе плавления массу нужно постоянно перемешивать, для чего используются железные кочерги и другие подобные предметы. Над поверхностью плавящейся массы вспыхивает множество огоньков, похожих на огни свечей. Получение соды завершается как раз к тому времени, когда эти огоньки исчезают. Сплав извлекается из печи железными кочергами, после чего помещается для застывания в формы, придающие содовой массе вид блоков, которые могут поступать в торговлю. Эти процессы можно осуществлять также в закупоренных сосудах или тиглях. Однако таким образом получение соды обходится дороже. Можно также изменять соотношение различных видов сырья, например, взять меньше извести или угля. Но лишь использование вышеописанных пропорций дает наилучший результат. При этом получается около 150 фунтов соды»{273}.
Hикола Леблан (1742–1806)
В 1791 г. в Сен-Дени на землях герцога Орлеанского Луи Филиппа II Н. Леблан организовал первую фабрику по выпуску соды на основе новой технологии, причем ежегодный объем производимого ею продукта составлял 320–350 т. Однако в 1794 г. революционное правительство Франции конфисковало поместья герцога Орлеанского вместе с фабрикой и при этом отказало Леблану в выплате компенсации за понесенные убытки. Кроме того, новые власти разгласили все производственные секреты французского ученого. В 1802 г. Наполеон Бонапарт вернул фабрику прежнему владельцу. Однако у Леблана уже не было ни сил, ни средств, чтобы отремонтировать фабрику и повторно наладить производство. В 1806 г. в состоянии депрессии французский ученый покончил с собой.
В начале XIX столетия метод Леблана получил широкое признание не только на родине ученого, но и в других странах. К концу первого десятилетия XIX в. по новой технологии во Франции производили уже до 15000 т соды ежегодно. Особенно интенсивно метод Леблана стали внедрять в Англии. Первую фабрику по производству соды на основе метода Леблана построил Джон Лош в 1807 г. на реке Тайн. К семидесятым годам XIX в. производство соды в Англии достигло 200000 т в год, что превышало объем этого продукта, произведенный всеми европейскими странами в целом. Последняя фабрика по выпуску соды на основе технологии Леблана закрылась только в двадцатых годах XX в.
Получение соды по методу Леблана, как и производство серной кислоты, стало основной отраслью химической промышленности XIX в. Этот процесс имел большое значение и для совершенствования химических знаний. Его изучение поставило множество проблем перед химиками, таких, например, как изучение способов удаления побочных продуктов из смеси. Для промышленности было важно, что большие количества соды, необходимой для производства стекла, мыла, текстильных материалов, стало возможным производить дешевым методом из легко доступного сырья — поваренной соли, извести и угля. Кроме того, при этом удавалось сберечь значительное количество общественного труда, что является показателем технического прогресса{274}. И сырье, и средства производства (печи, вальцы, крюки, шпатели) были хорошо известны химикам-практикам задолго до того, как Леблан запатентовал свое изобретение, оригинальность предложенного французским изобретателем метода состояла в нахождении оптимальных соотношений отдельных видов сырья и условий их взаимодействия, приводящих к образованию соды.
Тем не менее с точки зрения современности метод Леблана не лишен серьезных недостатков. Один из них — загрязнение окружающей среды. На первой стадии процесса, согласно уравнению реакции, выделялся газообразный хлороводород. В начале XIX в. этому соединению еще не нашли достойного промышленного применения, поэтому его просто выбрасывали в атмосферу. Еще одним из побочных продуктов производства соды являлся сульфид кальция, который в ту пору также не умели перерабатывать и сваливали в отходы на прилегающих к фабрикам территориях. Под влиянием атмосферных воздействий CaS подвергался гидролизу с образованием сильно ядовитого вещества — сероводорода.
Открытие Никола Леблана явилось результатом длительного развития химико-технических исследований. Его можно расценить как одно из важнейших составных частей фазы наивысшего развития химии в XVIII в. Изобретение Н. Леблана в немалой степени способствовало освобождению химии от «старых путей» и переходу ее в XIX в. на качественно новую ступень развития.