Одновременно с Блэком и Резерфордом больших успехов в изучении газов достигли другие английские химики — Генри Кавендиш и Джозеф Пристли, которые также придерживались теории флогистона.

Генри Кавендиш имел знатное происхождение, восходящее к прямым потомкам норманнских завоевателей. Он был сыном лорда и состоял в родстве с герцогом Девонширским и герцогом Кентским. Г. Кавендиш получил блестящее образование — окончил Кембриджский университет в 1753 г. Унаследовав крупное состояние, он вел очень скромный образ жизни и тратил почти все доходы на проведение экспериментов. Современники считали его богатым чудаком и женоненавистником, поскольку он вел замкнутый образ жизни и занимался исследованиями в самых различных областях естествознания. Особый интерес у Кавендиша вызывали исследования в области физики. Он далеко не всегда печатал результаты своих экспериментов, но, к счастью, все работы по изучению газов все же оказались опубликованными.

^{Генри Кавендиш (1731–1810)} 

В 1766 г. Г. Кавендиш первым провел систематическое изучение газа, образующегося при взаимодействии кислот с некоторыми металлами. Еще средневековым алхимикам было известно, что при действии минеральных кислот на некоторые металлы выделяется «горючий воздух», однако установить природу этого вещества в то время не удалось. Кавендиш не только получил этот газ в чистом состоянии взаимодействием цинка и серной кислоты, но и количественно охарактеризовал его свойства. Ему удалось впервые установить массы определенных объемов различных газов, результатом чего явилось определение плотности каждого из них. Он обнаружил, что плотность самого легкого среди газов в 14 раз меньше плотности самого воздуха. Этим самым легким газом был продукт взаимодействия кислот с металлами, в частности, с цинком. В 1766 г. Генри Кавендиш опубликовал первую важную работу по химии «Искусственный воздух» («Оп Factitious Airs»), в которой сообщалось об открытии «горючего воздуха». Сейчас этот газ мы называем водородом. Ввиду малой плотности и легкости воспламенения изученного газа, английский ученый не исключал возможности, что им открыт чистый флогистон.

В 1784 г., продолжая наблюдения, начатые англичанином Джоном Уолтайром и французом Пьером Жозефом Макером, Г. Кавендиш доказал, что при взрыве в эвдиометре смеси обычного воздуха с «горючим воздухом» образуется вода. Более того, в работе «Опыты над воздухом» английский ученый сообщал, что при надлежащих пропорциях в воду превращается весь «горючий воздух» и одна пятая часть обычного воздуха. Годом позже в статье, опубликованной в «Philosophical Transactions of the Royal Society of London», Г. Кавендиш сообщил, что при пропускании электрической искры через влажный воздух в эвдиометре над ртутью образуется азотная кислота. Английскому ученому удалось достаточно точно установить состав атмосферного воздуха. По мнению Генри Кавендиша, 79,167% приходится на «флогистированный воздух» (азот) и 20,833% на «дефлогистированный воздух» (кислород). Поражает проницательность английского ученого — в атмосферном воздухе он обнаружил присутствие третьего газа, доля которого составляла, по мнению Кавендиша, 1/120 часть по объему^{207}. Только на рубеже XIX–XX столетий удалось установить, что этим газом является аргон.

Было бы несправедливым по отношению к великому английскому естествоиспытателю не напомнить о выдающихся открытиях, сделанных Генри Кавендишем в области физики. В 1771 г. он экспериментально установил влияние среды на емкость конденсаторов и определил значение диэлектрических постоянных ряда веществ. В 1798 г. сконструировал крутильные весы и измерил с их помощью силу притяжения двух сфер, подтвердив закон всемирного тяготения, массу и среднюю плотность Земли. Кроме того, Кавендиш занимался определением теплоты фазовых переходов и удельной теплоемкости различных веществ. Английский ученый предвосхитил многие изобретения XIX в. в области электричества, но практически все его работы оставались достоянием семейного архива в Девоншире, пока в 1879 г. Джеймс Максвелл не опубликовал его избранные труды. Всю жизнь Генри Кавендиш тратил немалые суммы на научные исследования и благотворительность, оказывал материальную поддержку молодым ученым. Благодарные потомки не забыли заслуги Генри Кавендиша перед мировой наукой. Его именем названа знаменитая физическая лаборатория в Кембриджском университете, организованная в 1871 г.^{208} Несмотря на свою глубочайшую научную проницательность, Генри Кавендиш в объяснениях своих поистине выдающихся химических экспериментов оставался сторонником теории флогистона, тем не менее его чрезвычайно точные опытные данные оказались крайне необходимыми для реформы фундаментальных теоретических положений химии, которую осуществил великий французский ученый А.Л. Лавуазье.

Соотечественник Генри Кавендиша Джозеф Пристли был протестантским священником, глубоко и страстно увлеченным химией. Интерес к естественным наукам у Пристли появился в 1767 г., однако первые публикации в «Philosophical Transactions» появились только в 1772 г. Деятельность Дж. Пристли в области пневматической химии приходится на 1772–1777 гг. Первоначально Пристли проводил эксперименты с CO₂, который получал с расположенного поблизости пивоваренного завода. Собирая CO₂ под водой, Дж. Пристли обнаружил, что часть газа растворяется в воде, придавая ей приятный кисловато-терпкий привкус, т.е. по сути дела получил содовую или газированную воду, а поэтому его можно считать отцом современной индустрии безалкогольных напитков.

Когда Пристли занялся изучением газов, химики четко различали только три газа — собственно воздух, CO₂ и водород Кавендиша. Английский химик оказался удачливым экспериментатором — он выделил и изучил целый ряд газообразных веществ. Опыты с CO₂ показали, что газы могут растворяться в воде и, следовательно, «теряться». Поэтому Дж. Пристли стал собирать их над ртутью. Таким образом, ему удалось выделить и изучить такие газы, как NO, N₂O, NH₃ и SO₂. Действием азотной кислоты на некоторые металлы Пристли получил «селитряной воздух» — оксид азота (II):

8HNO₃ (разб.) + 3Cu → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O.

Оставляя полученный газ на продолжительное время в контакте с серой или железом, он обнаружил, что свойства «селитряного воздуха» меняются, следовательно, образуется новый газ закись азота или оксид азота (I):

6NO + 2Fe + 3Н₂O → 3N₂O + 2Fe(OH)₃.

^{Джозеф Пристли (1733–1804)}

^{Приборы, с помощью которых Дж. Пристли открыл кислород}

В 1774 г. Дж. Пристли сделал свое самое важное открытие. Он заметил, что если с помощью увеличительного стекла направить пучок солнечных лучей на кирпично-красный оксид ртути, то в верхней части пробирки образуются блестящие шарики серебристого металла. Но самое удивительное заключалось в другом — при разложении HgO выделялся газ с весьма необычными свойствами:

2HgO → 2Hg + O₂↑

Пристли получил этот газ еще одним способом — разлагая свинцовый сурик:

2Pb₃O₄ → 6PbO + O₂↑

Горючие вещества воспламенялись в этом газе быстрее и ярче, чем на воздухе.

Тлеющая лучина, опущенная в сосуд с этим газом, вспыхивала ярким пламенем.

Пристли пытался объяснить это явление, используя теорию флогистона: поскольку в этом газе горение протекает интенсивнее, а при горении выделяется флогистон, значит, этот газ совсем не содержит флогистона.

Поэтому английский ученый назвал открытый им газ «дефлогистированным воздухом». Однако через несколько лет этот газ получает название, которым мы пользуемся и сегодня — кислород. «Дефлогистированный воздух» казался своего рода антиподом «флогистированного воздуха» Резерфорда, Пристли сам пробовал дышать «дефлогистированным воздухом» и чувствовал себя при этом «легко и свободно».

Находясь в 1774 г. в Париже, Джозеф Пристли, по его собственным словам, сообщил о результатах своих опытов А.Л. Лавуазье. Как считают многие исследователи истории науки, справедливость этого утверждения не вызывает сомнения^{209}. В свое время Пристли не сумел разглядеть всех глобальных последствий своего открытия и не смог сделать правильных выводов из анализа процессов горения. Только А.Л. Лавуазье удалось дать подлинно научную интерпретацию результатов экспериментов Г. Кавендиша и Дж. Пристли и тем самым разрушить теоретические построения, в основе которых лежали представления о флогистоне.

^{Внутренний вид лаборатории Дж. Пристли. Рисунок из первого тома «Опытов и наблюдений над различными видами воздуха»}

Как показал проведенный позднее исторический анализ деятельности естествоиспытателей в XVIII в., в открытии кислорода Дж. Пристли опередил выдающийся шведский химик Карл Вильгельм Шееле. Шведский ученый называл полученный им газ «огненным воздухом». Несмотря на то, что всю свою жизнь Шееле оставался скромным аптекарем, в научных познаниях он превосходил многих именитых академиков того времени. Как свидетельствуют историки, К.В. Шееле неоднократно помогал своими консультациями академику Торберну Бергману. Шееле открыл ряд кислот растительного и животного происхождения, в том числе винную, лимонную, бензойную, яблочную, щавелевую, галловую и молочную, и такие минеральные кислоты, как молибденовая и мышьяковая. Шведский ученый получил и изучил три сильно ядовитых газа: фторид водорода, сероводород и синильную кислоту или циановодород. Предполагается, что его ранняя смерть явилась следствием медленного отравления химикалиями, с которыми он работал.

К.В. Шееле расширил и углубил знания во многих отраслях химии: неорганической, органической, аналитической и технической. Открытие хлора и кислорода является наиболее важными среди других исследований К.В. Шееле. По мнению многих историков науки, исследования кислорода, проведенные шведским химиком, оказались более глубокими и разносторонними, чем у Дж. Пристли. Кислород Шееле получил несколькими способами:

а) нагревая оксид ртути (реакция, изученная Пристли);

б) разлагая карбонаты серебра и ртути

2HgCO₃ → 2Hg + 2CO₂↑ + O₂↑;

в) прокаливая нитраты калия и магния

2Mg(NO₃)₂ → 2MgO + 4NO₂↑ + O₂↑;

г) нагревая смесь пиролюзита с серной кислотой

2MnO₂ + 2H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 2H₂O + O₂↑.

К сожалению, по вине его издателя результаты опытов К.В. Шееле под заглавием «Химические статьи о воздухе и огне» вышли в свет только в 1777 г.

^{Карл Вильгельм Шееле (1742–1786). Статуя работы скульптора Й.-Л. Бересона. Стокгольм (Швеция)}

Химическая интуиция шведского ученого была поистине поразительной. Выдающийся французский химик-органик XIX в. Ж.Б. Дюма (см. гл. 9, п. 9.3.) справедливо сказал, что Шееле «не мог прикоснуться к какому-либо телу, без того чтобы не сделать открытия»^{210}. Работы К.В. Шееле способствовали теоретическому развитию химии. Например, он установил, что одна и та же масса железа может присоединять разное количество муриевого радикала (хлорид-аниона). Результаты исследования им соединений некоторых металлов (железа, ртути, меди) в различных степенях окисления повлияли на разработку теории валентности химических элементов (см. гл. 9, п. 9.4).

За свои научные заслуги К.В. Шееле получил много наград, уже в 32 года он был удостоен звания члена Стокгольмской академии наук. Король Пруссии Фридрих II предложил ему место преподавателя в Берлине с окладом в 1200 талеров, однако ученый отклонил это предложение и предпочел оставаться простым аптекарем, что позволяло ему проводить исследования, не будучи связанным преподавательскими обязанностями или академическими отношениями.

К.В. Шееле был одним из представителей той блестящей плеяды химиков, благодаря пытливости ума и упорству в изысканиях которых в XVIII в. Швеция вырвалась на передовые позиции в науке. Скандинавские ученые внесли огромный вклад прежде всего в создание основ химического анализа природных руд и минералов. В результате этих исследований были открыты новые химические элементы. Приблизительно в 30-е гг. XVIII в. шведский химик Георг Брандт начал изучать голубоватый минерал, напоминавший медную руду. Несмотря на видимое сходство, получить медь из этого минерала никак не удавалось. Местные рудокопы полагали, что эта руда заколдована гномами «кобольдами». В 1742–1744 гг. Брандт сумел доказать, что «заколдованный» минерал содержит не медь, а совершенно другой металл, напоминавший по своим химическим свойствам железо. Этот металл получил название кобальт.

В 1751 г. Аксель Фредрик Кронстедт открыл никель, очень похожий на кобальт. Шведские химики открывали новые металлы на протяжении всего XVIII столетия: в 1774 г. Иоганн Готлиб Ган выделил марганец, а Петер Якоб Гьельм в 1782 г. получил молибден. При изучении минералов Ган и Кронстедт впервые применили паяльную трубку. Минералы, нагреваемые в пламени паяльной трубки, окрашивали его в различные цвета, по окраске пламени можно было судить о природе и составе минерала, а также образующихся паров и твердого остатка. На протяжении целого столетия паяльная трубка оставалась основным инструментом химического анализа.

Благодаря использованию новых технических приемов химикам удалось накопить достаточно много данных о минералах. Исходя из этих данных, Кронстедт вполне справедливо полагал, что минералы следует классифицировать не только по их внешнему виду, но и в соответствии с их химической структурой.

Подводя итог этому периоду в развитии химии, необходимо отметить следующее. Как считают историки науки, по значимости для дальнейшего развития химической науки открытия кислорода, по масштабности последствий, которые привели к революционным изменениям в теоретическом фундаменте химии, его можно приравнять только к открытию радиоактивности^{211}. Однако сами первооткрыватели — Дж. Пристли и К.В. Шееле не оценили в полной мере судьбоносности результатов своих исследований. Они были убежденными сторонниками теории флогистона и не подозревали, что своими открытиями подрывают основы этой теории, способствуя началу нового этапа в эволюции химической науки.

Развитие пневматической химии и аналитических методов исследования обогатило естествознание открытием различных газов (различных форм воздуха), среди которых не было установлено вещество, идентичное флогистону. Эти выдающиеся открытия оказали определенное влияние на представления химиков об элементах. Появились факты, свидетельствующие о существовании различных видов первоэлементов (разновидностей воздуха). Факты укрепляли уверенность, что эти вещества обладают химической индивидуальностью и ослабляли позицию традиционных представлений Аристотеля о воздухе как элементе-качестве. Более того, химики постепенно подходили к разграничению понятий элемент и соединение. Все чаще под элементами понимали неразложимые и нетрансформируемые компоненты, сочетания которых образуют химические соединения и обусловливают их свойства^{212}.

Во второй половине XVIII в. произошло заметное увеличение количества объектов химических исследований. Это, в свою очередь, повлекло за собой открытие множества самых разнообразных экспериментальных фактов, которые уже не удавалось систематизировать в рамках теории флогистона. Сама теория флогистона, по словам французского ученого А.Ф. Фуркруа, «казалась потерянной среди этих обширных приобретений»^{213}. К концу XVIII в. все острее ощущалась необходимость теоретического переосмысления всего объема накопленных данных, позволяющая преодолеть условности теории флогистона и разработать новую концепцию о составе, свойствах химических веществ и их превращениях.