Титриметрический, или объемный анализ, предназначенный для количественных исследований растворов, был создан в XVIII в. Несмотря на то, что по сравнению с гравиметрическим (весовым) анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине следующего столетия. Из сведений, приведенных в книге Ф. Сабадвари и А. Робинсона «История аналитической химии», видно, что титрование иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал, что объемный анализ очень точен и его следует чаще использовать в повседневной работе. Примерно с середины XVIII в. интенсивно развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быструю эволюцию объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов.
Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был впервые развит Ж.Л. Гей-Люссаком (см. т. 1, глава 8, п. 8.5). Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особое внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования. В своих работах он применял как весовое, так и объемное титрование.
Однако еще долго титриметрический анализ не получал заслуженного признания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что он может давать результаты лишь в хорошем «приближении». В учебнике аналитической химии Пфаффа титриметрический (объемный) анализ также не упоминался. Даже Фрезениус в своем руководстве по количественному химическому анализу писал, что, хотя иногда можно проводить и анализ в растворах, все-таки лучше отдавать предпочтение гравиметрии (весовому анализу).
Тем не менее, постепенно титриметрический анализ благодаря легкости и простоте овладения его методами стал все чаще использоваться в промышленности и в исследовательских лабораториях. Для титрования употребляли растворы разнообразных соединений, таких как нитрат серебра, нитрат свинца, мышьяковистая кислота, нитрат ртути (I), нитрат бария, иод. Иодометрию особенно часто использовал R Бунзен, а Ф. Маргеритт с 1846 г. для определения железа стал применять растворы перманганата калия. Но особенно широко методы объемного анализа стали применяться с середины XIX столетия. В это время титриметрические методы стали особенно необходимы для быстро развивающейся промышленности. Тогда же набор растворов для титрования стал более разнообразным и, в конце концов, у химиков исчезло предубеждение против использования объемных методов анализа. Признанию объемного анализа способствовали также две книги, опубликованные в 1850 и 1855 гг. К. Шварцем и К.Ф. Мором.
Титриметрические приборы для объемного анализа (начало XIX в.).
Приборы Декруазиля: 1 — мерный цилиндр; 2 — большая пипетка; 3 — малая пипетка; 4 — реактивная склянка с большой пипеткой; 5 — склянка с двумя пипетками; 6 — титровальный комплект; 7 — титровалъный комплект в разрезе; 8 — бюретка; 9 — мерный сосуд Геттлинга; 10 — отборная трубка
Шварц обобщил все известные к этому времени объемно-аналитические методы, дополнив их своими собственными разработками. В предисловии к своей книге Шварц подчеркивал важность применения титриметрии в промышленности: «С использованием этих объемных методов удалось ввести количественный анализ в практику. Я был бы достаточно вознагражден, если бы мне удалось хоть немного содействовать созданию в Германии условий, благодаря которым наука внедрится в обычную практику промышленности и техники». В словах К. Шварца совершенно отчетливо прослеживались идеи об использовании достижений науки для совершенствования практической деятельности. Эти идеи оказались чрезвычайно своевременными: они были высказаны в то время, когда интенсивно стала развиваться крупная химическая промышленность. Ее успехи, прежде всего, были обусловлены научными открытиями монетных дворов. Преимуществами объемного метода К.Ф. Mop считал экономию времени и труда химиков, а также высокую точность. Его книга стала исчерпывающим пособием по волюмометрическому анализу. Она содержала 104 гравюры на дереве, и в приложении были даны таблицы для расчета{437}.
Карл Фридрих Mop (1806–1879)
Бюретка Мора с зажимом
Mop ввел в употребление растворы нормальной (эквивалентной) концентрации. Он стал применять новые методы и оборудование. Его имя носят методы определения железа и хлора, а также весы, зажим и бюретка с зажимом. Ф. Сабадвари и А. Робинсон писали, что в книге Мора были показаны «основные классические методы, лучшая аппаратура», которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее развитие. В начале XX в., по мнению этих авторов, титриметрия стала «важнейшим, наиболее часто применяемым методом аналитической химии»{438}.