Стремление установить взаимосвязь между различными физико-химическими свойствами элементов следует рассматривать только в контексте обобщений результатов их экспериментальных исследований. Еще до появления первой в истории таблицы «простых тел» А.Л. Лавуазье (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3) предпринимались определенные попытки систематизации накопленных химических знаний об элементах и их соединениях. Были хорошо известны группы элементов, обладающих сходными физико-химическими свойствами, например, металлы, кислотообразующие элементы, «огнестойкие» щелочи, щелочные земли и т. д.
Серьезной вехой на начальном этапе создания научной химии следует считать классификацию элементов на основе критерия аналогии в их химическом поведении, которая была подготовлена А.Л. Лавуазье и продолжена представителями его научной школы (см. т. 1, глава 6, п. 6.7.3). Не высказывая радикальных идей, французский ученый предложил разделить все элементы на металлы и неметаллы, учитывая кислотные или основные свойства их кислородных соединений.
На рубеже XVIII–XIX вв. И. Рихтер (см. т. 1, глава 8, п. 8.2) ввел понятие соединительной массы, которую затем У. Уолластон переименовал в эквивалентную массу (см. т. 1, глава 8, п. 8.10). В начале XIX в. Дж. Дальтон применил важнейшую характеристику химических элементов — относительную атомную массу (см. т. 1, глава 8, п. 8.4). Все дальнейшие попытки сопоставления физикохимических свойств элементов и их соединений неизменно основывались на этих фундаментальных количественных параметрах.
Необходимо учесть, что при систематизации свойств химических элементов и их соединений помимо общих задач ученые обычно преследовали и более узкие цели. В первой половине XIX в. одной из таких целей было стремление к уточнению атомных масс элементов{206}. В частности, И.Я. Берцелиус при изучении этих фундаментальных характеристик элементов искал методы, которые бы позволили ему усовершенствовать имеющиеся данные (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Среди таких критериев шведский ученый особо выделял закон простых объемных отношений Гей-Люссака (см. т. 1, глава 8, п. 8.5). Еще одним важным аспектом в этом процессе мог стать закон Авогадро (см. т. 1, глава 8, п. 8.6). Но, к сожалению, это открытие итальянского ученого оставалось в тени на протяжении практически сорока лет.
В связи с проблемой уточнения атомных масс следует еще раз вспомнить о гипотезе У. Праута, появившейся в 1815–1816 гг. В ней за основу была принята целочисленная атомная масса водорода, равная 1. Далее следовали предположения о том, что водород является первичной материей, и потому все остальные элементы, образующиеся из определенного количества атомов Н, также должны иметь целочисленную массу. Гипотеза Праута представлялась весьма заманчивой и многообещающей, поскольку казалось, что на ее основе можно установить достаточно простую зависимость между степенью сложности атома какого-либо элемента (т. е. числом атомов Н, входящих в его состав) и физико-химическими свойствами. Неудивительно, что, несмотря на явное несоответствие экспериментальным фактам, на протяжении нескольких десятилетий эта гипотеза находила многочисленных приверженцев, стремившихся подтвердить ее опытным путем{207}.
Таким образом, к середине XIX столетия были известны пятьдесят пять различных элементов. Поэтому весьма заманчивой являлась идея обнаружить какую-либо закономерность в изменении их физико-химических свойств.
Поиски основы естественной классификации химических элементов и их систематизации начались незамедлительно после принятия атомистического учения Дж. Дальтона (см. т. 1, глава 8, п. 8.4) задолго до открытия Периодического закона. Трудности, с которыми сталкивались естествоиспытатели, первыми устремившиеся в эту область теоретической химии, оказались достаточно серьезными. Неудачи были вызваны, главным образом, недостаточностью экспериментальных данных: в начале XIX в. число известных химических элементов оставалось еще сравнительно небольшим, а принятые значения атомных масс многих из них были неточны.
Первая попытка периодической классификации элементов принадлежит немецкому химику Иоганну Вольфгангу Деберейнеру. В 1813 г. он увлекся стехиометрическими исследованиями, а спустя два года опубликовал таблицу «Относительные числа земных элементов, входящих в химические соединения». Продолжение исследований в указанном направлении позволило немецкому ученому получить в 1823 г. расширенную таблицу атомных масс для 52 элементов.
Для сравнения в этой таблице были приведены данные Й.Я. Берцелиуса (1818 г.). В 1816–1817 гг. немецкий ученый обнаружил, что в последовательности элементов от Ca к Sr и затем Ba наблюдается закономерное изменение их химических свойств. В 1829 г., изучая соединения брома, Деберейнер установил, что этот элемент по своим свойствам занимает промежуточное положение между хлором и иодом. В ряду хлор — бром — иод наблюдалось не только закономерное изменение цвета и реакционной способности, но также и постепенное изменение атомной массы.
Li Ca P S Cl
Na Sr As Se Br
К Ba Sb Те I
Деберейнер продолжил поиски и установил еще несколько групп из трех элементов (он назвал их триадами), физико-химические свойства которых изменялись постепенно. Эти группы были образованы следующими элементами: во-первых, кальций, стронций, барий; во-вторых, сера, селен, теллур; в третьих, фосфор, мышьяк и сурьма. Во всех этих группах атомная масса среднего элемента приблизительно являлась средним арифметическим из атомных масс крайних элементов. Например:

Деберейнер пытался найти и другие триады, но безуспешно.
Несмотря на то, что триады Деберейнера в какой-то мере являлись прообразами менделеевских групп, эти представления были в целом еще слишком несовершенны. Отсутствие магния в едином семействе кальция, стронция и бария или кислорода в семействе серы, селена и теллура является результатом искусственного ограничения совокупностей сходных элементов лишь тройственными союзами. Очень показательна в этом смысле неудачная попытка немецкого ученого выделить триаду из четырех близких по своим свойствам элементов: Р, As, Sb, Bi. Деберейнер отчетливо видел глубокие аналогии в химических свойствах фосфора и мышьяка, а также сурьмы и висмута, но, заранее ограничив себя поисками триад, не смог найти верного решения. Спустя полвека Лотар Мейер скажет, что если бы Деберейнер хоть ненадолго отвлекся от своих триад, то он сразу же увидел бы сходство всех этих четырех элементов одновременно.
Современники пришли к выводу, что триады Деберейнера — явление случайное, поскольку разбить все известные элементы на триады, естественно, не удалось. Несмотря на то, что попытка Деберейнера систематизировать все известные к тому времени элементы не увенчалась успехом, закон триад явно указывал на наличие взаимосвязи между атомной массой и свойствами элементов, а также их соединений. Поэтому все дальнейшие попытки систематизации основывались на размещении элементов в соответствии с их атомными массами.
Идеи Деберейнера были развиты другим немецким химиком Леопольдом Гмелиным (см. т. 1, глава 8, п. 8.12), который показал, что взаимосвязь между свойствами элементов и их атомными массами значительно сложнее, нежели триады. В 1843 г. в своем всемирно известном справочном руководстве «Handbuch der anorganischen Chemie» Л. Гмелин опубликовал таблицу, в которой химически сходные элементы были расставлены по группам в порядке возрастания их соединительных (эквивалентных) масс. Элементы составляли триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов соответственно), причем электроотрицательность элементов в таблице плавно изменялась сверху вниз.

Вне групп элементов, в самом верху таблицы, немецкий ученый разместил 3 «базисных» элемента — кислород, азот и водород. Ниже кислорода были расположены группы электроотрицательных элементов или, согласно терминологии Й.Я. Берцелиуса, металлоидов. В своей таблице под водородом немецкий химик разместил электроположительные элементы — металлы.
Несомненно, таблица Л. Гмелина оказала определенное влияние на дальнейшие попытки систематизации химических элементов в зависимости от величины их атомных или эквивалентных масс. В 1853 г. И.Г. Гледстон усовершенствовал и несколько расширил таблицу немецкого ученого, включив в нее вновь открытые элементы, в том числе редкоземельные металлы.
В середине XIX в. многие химики были увлечены идеей использования «закона триад» Деберейнера для уточнения атомных масс элементов. Среди многих исследований, проводимых в этом направлении, особо следует отметить работы Эрнста Ленссена. В 1857 г. он опубликовал таблицу, составленную из 20 триад, и привел результаты расчетов атомных масс средних элементов в этих триадах{208}. Помимо этого, Э. Ленссен предложил метод определения атомных масс элементов на основе трех триад, или эннеад (девяток). Например, он рассматривал три триады: Li — Na — К, Ca — Sr — Ba и Mg — Zn — Cd. По методу Деберейнера Ленссен определил атомную массу Na, приняв ее равной Ar(Na) = 23,03 ≈ 23,0. Аналогичным способом были получены значения Ar(Sr) = 44,29 (43,67) и Ar(Zn) = 33,8 (32,5). Далее Ленссен составил новую триаду — теперь из натрия, цинка и стронция. Используя прежний прием, он повторно рассчитал Ar(Zn) = [Ar(Na) + H(Sr)]/2 = = (44,29 + 23,05)/2 = 67,34/2 = 33,67. Такое «двойное» подтверждение значения атомной массы цинка убеждало Леннсена в справедливости «закона триад». Безоговорочно принимая объективность этого закона, Ленссен пытался рассчитывать атомные массы некоторых неизвестных к тому времени редкоземельных металлов, составляя триады из значений атомных масс, которые можно было приписать этим элементам, исходя из их химических свойств{209}.
В середине XIX в. многим химикам весьма заманчивой казалась перспектива подтвердить справедливость гипотезы Праута, пользуясь расчетами на основе метода Деберейнера. Еще одна группа теоретиков сопоставляла значения атомных масс химических элементов, стремясь установить аналогию групп сходных элементов с гомологическими рядами органических соединений. Вскоре после установления гомологии многим ученым казалось, что элементы, сходные по физико-химическим свойствам, будут проявлять свойства гомологического ряда с постоянной разницей в значениях атомных масс у членов такого ряда{210}.

В 1840–1850-х годах немецкий ученый Макс фон Петтенкофер и француз Жан Батист Дюма (см. т. 1, глава 9, п. 9.3) достаточно интенсивно занимались поиском количественных соотношений между атомной массой и физико-химическими свойствами элементов-аналогов. Немецкий ученый произвел сопоставление атомных масс в группах сходных химических элементов, исходя из допущения справедливости гипотезы Праута. Округлив значения атомных масс элементов до целых чисел, Петтенкофер установил, что в группах щелочных и щелочно-земельных металлов, халькогенов, а также некоторых других элементов разность между значениями эквивалентных масс членов группы представляет собой число, кратное 8.{211} Далее немецкий ученый показал, что число 8, фигурирующее в величинах разностей между эквивалентными массами элементов с аналогичными физико-химическими свойствами, представляет собой эквивалентную массу кислорода.
Немецкий химик обратил внимание и на тот факт, что в гомологических рядах органических веществ, например, метан — этан — пропан — бутан разность их молекулярных масс равна 14, что соответствует атомной массе азота. В отличие от Э. Ленссена, М. фон Петтенкофер, по всей видимости, игнорировал «закон триад» Деберейнера, утверждая, что в величинах атомных масс элементов, в том числе и различающихся по своим свойствам, существуют иные закономерности, более общего характера{212}.
Выступая на съезде Британской ассоциации в 1851 г., Ж.Б. Дюма привлек внимание аудитории своим заявлением о том, что между атомными массами элементов-аналогов существуют строго определенные соотношения. В дальнейшем французский ученый разработал простые формулы для выражения отношений между эквивалентными массами в подгруппах элементов-аналогов. Как и его предшественники М. фон Петтенкофер и Дж. П. Кук, французский химик преследовал цель отыскать общие тенденции в изменении эквивалентных масс в подгруппах химических элементов-аналогов и увеличении молекулярной массы в гомологических рядах органических соединений. Например, количественные отношения между эквивалентными массами элементов в триаде Cl—Br—I Дюма выразил, обозначив ЭМ(Cl) = a, а ЭМ(Br) = a + d. В этом случае ЭМ(I) = а + 2d. В своих теоретических построениях Ж.Б. Дюма отталкивался от признания гипотезы Праута справедливой и соответствующей экспериментальным данным. На основе своих сопоставлений французский ученый пришел к далеко идущим выводам о существовании некоторых субатомов как разновидностей первичной материи. По мнению Дюма, комбинацией таких субатомов можно получить частицы любых химических элементов, в том числе и золота. Такие умозаключения авторитетного французского химика в середине XIX в. привели к возрождению алхимических идей (см. т. 1, глава 4).
В результате своих исследований М. фон Петтенкофер и Ж.Б. Дюма предложили «дифференциальные системы», направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомной массы элементов. Дополнительное усовершенствование и детальную проработку «дифференциальных систем» можно проследить в статьях, которые опубликовали немецкие химики Адольф Штреккер и Густав Чермак. В 1859 г. А. Штреккер писал: «Мы должны предоставить будущему отыскание законности, проглядывающей между указанными числами»{213}.
Существенный вклад в классификацию и систематизацию химических элементов внес С. Канниццаро (см. т. 1, глава 8, п. 8.13). В 1858–1860 гг. он провел исследования, которые позволили исправить значения атомных масс элементов. При формировании уточненной системы атомных масс химических элементов итальянский ученый опирался на значения плотности паров как простых веществ, так и химических соединений, использовал закон удельных теплоемкостей Дюлонга-Пти (см. т. 1, глава 8,
п. 8.8), а также закон изоморфизма (см. т. 1, глава 8, р. 8.7), объясняющий аномалии в «молекулярной конституции» соединений. В результате выполненных исследований и критического анализа имеющихся данных была создана новая система атомных масс химических элементов (таблица 2.1).

H … 1
Li … 7
C … 12
N(Az) … 14
О … 16
Na … 23
Mg … 25
Si … 28
P … 31
S … 32
Cl … 35,5
Al … 37,5
Ca … 40
Mn … 55
Fe … 56
Со … 59
Ni … 59
Zn … 65,5
As … 75
Br … 80
Sr … 87,5
Mo … 96
Cd … 112
Sn … 118
Sb … 122
I … 127
Те … 128
W … 134
Ba … 137
Установление усовершенствованной системы атомных масс С. Канниццаро позволило ученым правильно выражать качественный и количественный состав соединений, определять их формулы. В целом это способствовало созданию учения о формах соединений химических элементов.
Таблица С. Канниццаро была далеко не полной, но в ней (за небольшим исключением для Al и W) значения атомных масс элементов были достаточно точными. В 1862–1868 гг. Ш.А. Вюрц, Л. Мейер, Дж. А. Ньюлендс, А.В. Уильямсон, У. Одлинг, Н.И. Лавров, А.В. Гофман опубликовали собственные авторские таблицы, содержащие исправленные атомные массы почти всех известных в то время химических элементов (51 из 63 известных в то время).
В 60-х годах XIX в. достаточно распространенной стала иная практика систематизации химических элементов. Наряду с сопоставлениями физико-химических свойств элементов-аналогов ученые сравнивали между собой одновременно несколько групп сходных элементов. При этом авторы акцентировали внимание на различии физико-химических свойств элементов, принадлежащих к разным группам. Такие исследования привели к построению разнообразных таблиц и графиков, в которых были объединены все или почти все известные химические элементы. Авторы таких построений преследовали различные цели. Многие ученые стремились доказать справедливость гипотезы Праута и проследить генезис атомов различных элементов из первичной материи. Другие химики пытались отыскать закономерность в изменении атомных масс подгрупп элементов-аналогов, поставленных одна под другой{215}. При этом в ряде работ были подмечены закономерности частного характера.
Опираясь на критерий аналогии в химических свойствах простых веществ и соединений, а также уточненные значения атомных масс элементов, классифицировать их стремились многие ученые. Однако добиться существенных результатов в этих изысканиях удалось далеко не всем.
Среди исследований подобного рода особо следует отметить работы Александра Эмиля Бегуйе де Шанкуртуа и Джона Александра Ньюлендса.
Профессор Парижской высшей горной школы А.Э. де Шанкуртуа в своей книге «Земная спираль» («Vis tellurique») значительно развил периодическую классификацию, группируя элементы в порядке увеличения их атомных масс по спирали, и расположил их на так называемом «винтовом» графике.

Французский ученый располагал все известные в то время химические элементы в единой последовательности по мере возрастания их атомных масс и полученный ряд наносил на поверхность цилиндра по линии, исходящей из окружности под углом 45° к плоскости основания.
Образующаяся поверхность цилиндра была разделена автором на 16 частей [Ar(O) = 16], т. е. на фрагменты, составляющие 22,5°. Атомные массы элементов были отложены на винтовой линии в соответствующем масштабе (за 1 была принята масса водорода, равная 1/16 атомной массы кислорода). При этом проявилась строгая тенденция: при развертывании поверхности цилиндра оказывалось, что на вертикальных линиях, параллельных оси цилиндра, находились химические элементы со сходными свойствами. Так, на одну вертикаль попадали литий, натрий, калий; бериллий, магний, кальций; кислород, сера, селен, теллур и т. д. Однако де Шанкуртуа не смог теоретически объяснить свое построение. Это явилось основной причиной того, что его работа осталась практически незамеченной.
Выдающийся русский химик Л.А. Чугаев писал о графике Шанкуртуа: «При таком расположении сходные элементы часто, но не всегда, попадают на одну и ту же образующую цилиндра (из числа 16 «главных» образующих, проведенных через деления окружности), а атомные веса могут быть приближенно выражены формулой: A = n + 16m, где m — целое число. Так, например, в группе O = 16; S = 16 + 16 x 1 = 32; Se = 16 + 16 x 4 = 80; Те = 16 + 16 x 7 = 128. Таким образом, ясно выступает периодическое чередование свойств… Ясно, что в этой системе заключается уже зародыш Периодического закона. Но система Шанкуртуа дает обширный простор произволу»{216}.
Недостатком спирали французского ученого было то, что на одной линии с близкими по своей химической природе элементами оказывались также и элементы с совсем иными свойствами. В группу щелочных металлов попадал марганец, а в группу кислорода и серы — ничего общего с ними не имеющий титан.
Установив некоторые соотношения между атомными массами, элементов и их физико-химическими свойствами, Шанкуртуа не смог, тем не менее, на основе своей «винтовой линии» подняться до закономерного обобщения — открытия Периодического закона. Несмотря на это, некоторые историки науки приписывают французскому ученому не только роль предшественника открытия Периодического закона, но и роль его соавтора{217}. Однако следует подчеркнуть, что, руководствуясь «винтовой линией», оказалось невозможным рассчитать атомные массы неизвестных к тому времени элементов, существование которых уже можно было предположить.

В 1863 г. в журнале Лондонского химического общества «Chemical News» появилось сообщение 25-летнего Дж. А. Ньюлендса о соотношении между эквивалентными массами элементов и их физико-химическими свойствами{218}.
Английский ученый заметил, что, располагая элементы в порядке возрастания их эквивалентной или атомной массы, можно составить группы из семи элементов. При этом восьмой элемент обладает свойствами, аналогичными первому элементу в предшествующей группе. Ньюлендс связал такой порядок в расположении элементов с музыкальными октавами и определил его как «закон октав»{219}. В своей таблице, опубликованной в 1865 г., английский ученый расположил химические элементы в вертикальные группы по семь элементов в каждой и при этом обнаружил, что (при небольшом изменении порядка некоторых элементов) сходные по химическим свойствам элементы оказываются на одной горизонтальной линии. В таблице Ньюлендса все элементы пронумерованы, причем в некоторых случаях под одним и тем же номером находилось по два элемента. По мнению автора, такие элементы обладали тождественными эквивалентными массами. Такая нумерация была использована Ньюлендсом, чтобы наглядно продемонстрировать, что через каждые семь элементов физико-химические свойства закономерно повторяются. Английский ученый писал: «Разность в номерах наименьшего члена группы и следующего за ним равна семи; иначе говоря, восьмой элемент, начиная с данного элемента, является своего рода повторением первого, подобно восьмой ноте октавы в музыке…». Например, элемент Na (порядковый номер 9) сходен по своим химическим свойствам с Li (порядковый номер 2).


К сожалению, помимо рядов, содержащих сходные элементы, в таблице были ряды с совершенно непохожими элементами. В результате многие химики сочли такое совпадение случайным и отнеслись к работе Ньюлендса без должного внимания. На очередном заседании Лондонского химического общества с язвительной критикой в адрес Ньюлендса выступил профессор Дж. Фостер. Он иронически спросил Ньюлендса: «Не пробовали ли Вы расположить элементы в алфавитном порядке их названий и не заметили ли при таком расположении каких-либо новых закономерностей?»{220}. В результате дискуссии Ньюлендсу было отказано в опубликовании его последующих статей. Они были напечатаны лишь 20 лет спустя в 1884 г. Тем не менее, следует подчеркнуть, что таблица Ньюлендса, хотя и неполная, имеет важное значение в истории периодической классификации элементов.
Оценивая «закон октав», Л.А. Чугаев указывал, что многих неточностей Ньюлендс мог бы избежать, если бы при составлении своей таблицы вместо эквивалентных масс использовал уточненные значения атомных масс, полученные Ш.Ф. Жераром (см. т. 1, глава 8, п. 8.12) и С. Канниццаро. «Но и в вышеприведенной форме, — писал Чугаев, — таблица Ньюлендса бесспорно является одним из любопытнейших документов в истории развития Периодического закона»{221}.
Возникает закономерный вопрос: придавал ли английский химик какой-либо физический смысл числам, обозначавшим номера элементов в его последних таблицах? Большинство историков науки отвечают на этот вопрос отрицательно, хотя некоторые авторы высказывают мнение о «пионерской роли Ньюлендса в введении атомного номера»{222}. По всей видимости, в поисках закономерной связи между свойствами элемента и его «номером» английский химик не имел перед собой четко сформулированной цели. На это указывают отмеченные выше несообразности в его таблицах{223}.
Практически одновременно с работами Ньюлендса были опубликованы таблицы Уильяма Одлинга. Еще в 1857 г. Одлинг составил таблицу, в которой 49 элементов были размещены в девяти группах. Спустя четыре года эта классификация была несколько усовершенствована ее автором. Все элементы, сходные по своим физико-химическим свойствам, Одлинг объединил в триады, тетрады и пентады. За пределами этих объединений остались водород, бор и олово. В 1868 г. У. Олдинг опубликовал таблицу элементов, которая, на первый взгляд, демонстрировала закономерную взаимосвязь между всеми химическими элементами. Однако детальный анализ представленных данных позволял обнаружить явные несообразности, обесценивавшие значение таблицы. Во-первых, в таблице фигурировали всего 45 элементов из 62 известных к тому времени. Во-вторых, в данных Одлинга присутствовали необоснованные изъятия. Например, имелись обозначения: «Mn и пр.». В этом случае под «прочими» английский ученый подразумевал железо, кобальт, никель и медь{224}.
Среди других исследователей, занимавшихся в 60-х годах XIX в. сопоставлением атомных масс химических элементов с учетом их физико-химических свойств, весьма важное место занимал немецкий ученый Юлиус Лотар Мейер. В 1864 г. он опубликовал книгу «Современные теории химии и их значение для химической статики», впоследствии переведенную на русский язык. В этой книге содержалась таблица, в которой 44 химических элемента (из 63 известных к тому времени) были размещены в 6 столбцах в соответствии с их высшей валентностью{225}.

Как видно из таблицы 2.2, ее автор фиксировал внимание читателей на разности атомных масс между сходными элементами, расставленными в вертикальных группах. В книге Мейера к основной таблице прилагалась вторая, которую можно рассматривать как извлечение из первой. В основной таблице 28 элементов расположены в порядке увеличения их атомной массы, что в 60-х годах XIX в. являлось уже достаточно обычной практикой. Если в первой таблице содержались тщательно составленные тетрады и пентады элементов, то во вторую таблицу вошли те элементы, которые не укладывались в первую. Л. Мейер в своих таблицах 1864 г. указывал, что разность атомных масс между элементами-аналогами, находящимися в пределах одной группы, оказывается примерно постоянной. Однако необходимо отметить, что эта закономерность была уже установлена ранее.

Вся предыстория открытия Периодического закона не является событием, выходящим за рамки обычных историко-научных явлений. В эволюции науки очень трудно назвать пример появления фундаментальных обобщений, которым не предшествовала бы более или менее сложная длительная подготовка{226}. В предыстории открытия Периодического закона вначале можно констатировать лишь частные, порой чисто случайные наблюдения и сопоставления. Различные варианты таких предварительных исследований с одновременным расширением сопоставляемых фактических данных приводили к частным обобщениям, лишенным основных признаков закона природы. Именно таковыми являются все доменделеевские попытки классификации и систематизации химических элементов, в том числе «закон октав» Ньюлендса, таблицы Одлинга и Мейера, «земная спираль» Шанкуртуа и многие другие.