Еще одним достижением прикладной неорганической химии явилось усовершенствование способа добывания огня. Вплоть до появления в XIX столетии спичек и зажигалок это занятие было весьма сложным и утомительным. На протяжении тысячелетий человек добывал огонь трением, а затем высекая искры при ударе огнива о кремень (см. т. 1, глава 2, п. 2.2). Попытки усовершенствовать этот процесс, сделать его менее трудоемким и более надежным предпринимались в различные эпохи. Например, существуют письменные источники, свидетельствующие о том, что легионеры Древнего Рима использовали тонкие деревянные палочки, покрытые серой^{568}.

Некоторые историки науки и техники сообщают о том, что прообраз современных спичек появился в Китае приблизительно в 577 г. н.э. Это изобретение, в первую очередь, использовали в военных целях. Тем не менее, уже в 950 г. о применении покрытых серой тонких зажигательных палочек из сосновой древесины в исключительно бытовых целях в своей книге «О необычном и странном» писал китайский автор Tao Гу^{569}.

В Западной Европе первые упоминания о далеких предках современных спичек датируются лишь 1530 г. Необходимо признать, что история изобретений и открытий в химии конца XVIII — начала XIX вв., приведшая к созданию различного типа спичек, достаточно запутана. Тогда еще не существовало международного патентного права. Некоторые европейские ученые часто оспаривали первенство друг друга во многих проектах, поскольку различные инновации и открытия появлялись практически одновременно в нескольких странах. Поэтому однозначно документально подтверждено только лишь мануфактурное или промышленное производство спичек.

Коренные изменения в процессе добывания огня произошли с открытием веществ, которые могли воспламеняться при достаточно низких температурах. Первый прототип спичек, наиболее близкий к современным изделиям, создал в 1805 г. французский химик К. Шансель, который был ассистентом известного парижского профессора Л.Ж. Тенара. Смесь, покрывающая головку предложенной Шанселем спички, состояла из бертолетовой соли, серы, киновари, сахарной пудры и гуммиарабика. Чтобы воспламенить такие «химические» спички, было необходимо погрузить их головку в концентрированную серную кислоту. Несмотря на то, что себестоимость химических спичек была достаточно высока, а их использование являлось небезопасным, они получили заметное распространение во многих странах Европы. Существует документальное подтверждение создания в 1813 г. в Вене первой крупной мануфактуры по производству химических спичек.

В 1826 г. английский химик и аптекарь Джон Уокер создал первые вполне пригодные для употребления спички, головки которых состояли из смеси сульфида сурьмы (III), бертолетовой соли и камеди — вязкой жидкости, выделяемой акацией. При трении головки о наждачную бумагу или другую достаточно шершавую поверхность она легко воспламенялась. Спички Уокера были длиной в целый фут, и их упаковывали в оловянные пеналы по 100 штук. Позже начали поступать в продажу спички меньшей величины. Воспламенение спичек сопровождалось выделением большого количества сернистого газа. Из-за сильного неприятного запаха при горении в некоторых странах они получили название «люциферовых спичек». Английский ученый принципиально отклонил предложение запатентовать свое изобретение, полагая, что оно должно приносить пользу всему человечеству.

^{Джон Уокер (1771-1859)}

Чтобы устранить главный недостаток изобретения Дж. Уокера — сильный неприятный запах, в 1830 г. 19-летний французский химик Шарль Сориа предложил фосфорные спички, головку которых изготавливали из смеси бертолетовой соли, белого фосфора и клея. Эти спички были весьма огнеопасны, поскольку загорались при трении о любую твердую поверхность и даже от взаимного трения в коробке. Повышение температуры в результате трения вызывало бурную реакцию:

5КClO₃ + 6P → 5KCl + 3P₂O₅, (8.7)

которая и вызывала воспламенение спички. В то время весьма популярным был анекдот, в котором целая спичка обращалась к полуобгоревшей соседке со словами: «Видишь, чем кончается твоя скверная привычка чесать затылок!». Спички Сориа при горении не имели запаха SO₂, однако были весьма опасны для здоровья. Эти спички использовали многие самоубийцы для сведения счетов с жизнью, поскольку белый фосфор очень ядовит. В связи с этим в некоторых европейских странах развернулась шумная компания, направленная на запрет этих изделий.

Еще один состав смеси для изготовления спичек в 1836 г. предложил венгерский студент Янош Ирини^{570}. В этой смеси бертолетову соль он заменил оксидом свинца (IV), а белый фосфор добавлял в мелко гранулированном состоянии. В результате замены KClO₃ на PbO₂ реакция воспламенения протекала более спокойно:

5PbO₂ + 2Р → 5PbO + P₂O₅. (8.8)

Спички Я. Ирини получили название «бесшумных». Свой патент он продал венскому аптекарю венгерского происхождения Иштвану Раймеру, который основал несколько фабрик, использовавших в производстве спичек изобретение Я. Ирини.

Присутствие в составе смеси белого фосфора представляло существенную угрозу не только для потребителей, но и для рабочих, занятых на спичечных фабриках^{571}. Поэтому в 40–50-х гг. XIX в. актуальность задачи избавиться от столь опасного вещества без особого ущерба для функциональных свойств готовых изделий осознавали многие ученые-химики и технологи. Интенсивные исследования в этой области привели, наконец, к созданию «безопасных» спичек. Необходимо подчеркнуть, что в русскоязычной литературе до настоящего времени не оговаривался факт существования двух модификаций «безопасных» спичек. Авторы этой книги сочли необходимым исправить эту историческую неточность.

Первую разновидность безопасных спичек в 1844 г. разработал шведский изобретатель Густав Эрик Паш. Позднее эта инновация была усовершенствована его соотечественниками: уже в 1847 г. в местечке Йенчёпинг братья Йохан Эдвард и Карл Франц Лундстремы организовали крупную спичечную фабрику. Решающий поворот к широкомасштабному производству безопасных спичек произошел в 1850–1855 гг. Изготовление таких спичек было основано на научном открытии австрийского химика Антона Шреттера фон Кристелли. Он обнаружил, что при медленном нагревании в герметичном сосуде белый фосфор превращается в неизвестную до того времени модификацию — красный фосфор. В этот период Й. Лундстрем изменил состав смеси для изготовления спичечных головок: он заменил белый фосфор на красный фосфор. При этом смесь стала более безопасной, однако существенным образом ухудшилась ее воспламеняемость. Для возгорания таких спичек было недостаточно трения о любую поверхность. Чтобы произошло воспламенение спичечной головки, нужна была специальная терка, ударную поверхность которой обычно покрывали смесью из измельченного стекла (25%), красного фосфора (50%), нейтрализатора (ZnO или CaCO₃ — 5%), связующего компонента (16%) и сажи (4%.)^{572}. Такие спички уже не приносили вреда здоровью, легко зажигались о заранее приготовленную поверхность и практически не самовоспламенялись. Й. Лундстрем получил патент на производство «шведских спичек», практически без особых изменений дошедших до наших дней. В 1855 г. спички Лундстрема были удостоены медали на Всемирной выставке в Париже. Позднее фосфор был полностью выведен из состава головок спичек и оставался только в составе намазки (терки). Весьма продолжительное время братья Лундстремы были монополистами в производстве безопасных спичек. До конца XIX в. спичечный бизнес имел ярко выраженную национальную окраску. К 1876 г. в Швеции было построено свыше 120 фабрик по производству спичек. Однако к началу XX в. почти все они слились в большие концерны.

Производство безопасных спичек было более затратным по сравнению с изготовлением аналогов, в состав которых входил белый фосфор. В связи с этим цена «шведских» спичек была достаточно высокой. По этой причине потребители не стремились мгновенно расстаться с более дешевыми изделиями. Поэтому достаточно долго спички, произведенные по старым технологиям, составляли ощутимую конкуренцию безопасным спичкам^{573}. К концу XIX в. производство спичек с использованием белого фосфора стали регламентировать правительства многих европейских государств. До изобретения сесквисульфидных спичек ограниченное производство спичек с белым фосфором сохранялось только в Англии, Канаде и США, в основном для армейских целей, а также (до 1925 г.) — в некоторых странах Азии. В 1906 г. была принята международная Бернская конвенция, запрещающая использование белого фосфора при производстве спичек. В соответствии с международными соглашениями к 1910 г. производство фосфорных спичек в Европе и Америке было полностью прекращено.

Еще одна разновидность безопасных спичек появилась в конце XIX столетия. В 1898 г. французские химики П. Савен и Р. Каен предложили новый оригинальный состав для изготовления спичечных головок. Основой довольно сложной композиции головки являлись неядовитый сесквисульфид фосфора P₄S₃ и бертолетова соль^{574}. В настоящее время сесквисульфидные спички производятся, в основном, в англоязычных странах и используются, главным образом, для армейских нужд.

В России выпуск фосфорных спичек начался примерно в 1833–1837 гг. К сожалению, ни упаковки, ни этикетки первых российских спичечных фабрик не сохранились, да и точных документальных данных по их месторасположению пока не обнаружено. Как свидетельствуют биографы А.С. Пушкина, в последний год своей жизни великий русский поэт смог воспользоваться новомодными изделиями^{575}. Бурное развитие спичечного производства в нашей стране пришлось на 40-е гг. XIX столетия. К 1848 г. в России работало уже более 30 спичечных мануфактур. В ноябре 1848 г. вышел закон, ограничивающий розничную продажу спичек и разрешающий их производство только в Москве и Санкт-Петербурге. В результате этого уже через год в России осталась только одна спичечная фабрика. Однако молодой император Александр II в 1859 г. разрешил «повсеместно, как в Империи, так и в Царстве Польском производить выделку фосфорных спичек».

Российские ученые и технологи достаточно рано обратили внимание общественности на чрезвычайную опасность белого фосфора — уже в 1862 г. появились ограничения на оборот белого фосфора, а в 1882 г. на спички из белого фосфора был установлен акциз вдвое больший, чем на «шведские» спички. К началу XX в. производство спичек с использованием белого фосфора в России практически прекратилось.

Спичечная промышленность в России развивалась достаточно успешно: этому способствовали неисчерпаемые запасы древесины. К 1913 г. в стране действовало свыше 250 зарегистрированных предприятий, продукция которых не только полностью удовлетворяла запросы внутреннего рынка, но и частично шла на экспорт. Однако в результате общего экономического упадка, вызванного последствиями Первой мировой войны, Великой Октябрьской революции, распада империи, послереволюционной разрухи и гражданской войны, спичечная промышленность в России переживала серьезные трудности. Производство готовой продукции сократилось в десятки раз. К 1922 г. все спичечное производство в СССР было национализировано. Но и к середине 30-х годов производство спичек все еще не обеспечивало потребности страны. К 1940 г. многие фабрики подверглись реконструкции: были установлены первые спичечные автоматы, в результате чего производство спичек значительно увеличилось. Спичечная промышленность СССР не только полностью удовлетворила спрос на внутреннем рынке, но и стала экспортировать свою продукцию за рубеж в коммерческих масштабах.

Еще один удар по едва восстановившейся спичечной промышленности нашей страны нанесла немецкая оккупация во время Великой Отечественной войны. В 1941–1943 гг. было разрушено более половины предприятий по производству спичек, дававших около 2/3 общего объема готовой продукции. В течение 19441960 гг. большинство разрушенных предприятий было восстановлено и переоснащено новым оборудованием. К середине 1960-х спичечный кризис в стране был, в основном, ликвидирован.

В XIX столетии инновации ученых-химиков позволили усовершенствовать еще один безопасный и безотказный способ добывания огня — использование зажигалок. Существуют сведения, что для добывания огня еще в XVI в. использовали кремневый ружейный замок, в котором воспламенение порохового заряда производилось от искр, высекаемых кремнем при ударе его об огнивную пластинку. И.В. Деберейнер (см. т. 2, глава 2, п. 2.2), изучавший каталитические свойства благородных металлов, в 1823 г. установил факт самовоспламенения на воздухе струи водорода, направленной на губчатую платину^{576}. На основании этого явления он сконструировал своеобразное «огниво». Поток газообразного водорода возникал при взаимодействии раствора серной кислоты с цинком.

В 1862 г. голландский промышленник Петрус Якоб Kunn сконструировал удобный аппарат для получения водорода, который используется до наших дней и носит его имя. Принцип действия «огнива» Деберейнера был аналогичен устройству аппарата Киппа, который известен каждому химику. Новое устройство не было портативным: его использовали только в стационарных условиях. Тем не менее, оно было практически безотказным и безопасным. Сейчас об «огниве» Деберейнера пишут только историки науки. Однако в свое время «огниво» Деберейнера, полностью основанное на химических процессах, получило законное признание и производилось в полупромышленных масштабах вплоть до конца 80-х гг. XIX столетия^{577}.

В начале XX столетия К.А. фон Вельсбах (см. т. 2, гл. 2. п. 2.6.1) открыл пирофорный сплав[60] (так называемый мишметалл, от немецкого mischen — смешивать). После этого появились первые прототипы современных зажигалок. Австрийский химик использовал удивительное свойство церия: мельчайшие частички этого металла обладают способностью самовоспламеняться на воздухе.

К.А. фон Вельсбах усилил пирофорность церия, смешивая его с другими металлами. В настоящее время для изготовления кремней зажигалок используют сплав, содержащий (по массе) 66% церия, 25% железа, 8% лантана и по 0,5% магния и меди. Аналогичный по составу сплав применяют в трассирующих пулях и снарядах^{578}. При больших скоростях за счет трения о воздух насадка на снаряде, изготовленная из такого материала, начинает заметно искрить. Поэтому траекторию полета трассирующих боеприпасов становится хорошо видно ночью.

Первые зажигалки были бензиновыми. Находящийся в резервуаре бензин пропитывал фитиль, в результате чего увеличивалась площадь испарения смеси углеводородов. Пары бензина воспламенялись от искры, высекаемой при трении стального колесика о маленький кремень, изготовленный из пирофорного сплава. В настоящее время усовершенствованные бензиновые зажигалки производит всемирно известная фирма «Zippo».

^{«Огниво» Деберейнера: а-стеклянный сосуд; b — стеклянная бутыль без дна; с — стержень; d — цилиндр из металлического цинка; е — клапан; f — форсунка; g — губчатая платина} 

Со временем бензиновые зажигалки уступили место более удобным газовым аналогам. В них под небольшим давлением находится сжиженный бутан или его смесь с пропаном. В самых простых газовых зажигалках механизм воспламенения остался прежним: стальное колесико и кремень из пирофорного сплава. Одним из альтернативных вариантов являются пьезоэлектрические зажигалки, в которых воспламенение газа осуществляется искрой, возникающей в результате пьезоэффекта[61].

Широкомасштабное применение различных зажигалок обусловлено тем, что эти несложные устройства лишены некоторых недостатков, присущих безопасным спичкам. Во-первых, зажигалки более надежны, чем спички, которые легко отсыревают, а их пламя задувается ветром. Во-вторых, использование зажигалок обусловлено соображениями защиты окружающей среды, поскольку позволяет сохранить большое количество древесины. В-третьих, производство зажигалок обходится без использования достаточно опасного вещества — бертолетовой соли.

Исследования в области неорганической и прикладной химии способствовали окончательному решению одной из извечных проблем человечества — овладения огнем (см. т. 1, глава 2, п. 2.3). C изобретением безопасных спичек и зажигалок добывание огня стало легким делом, доступным даже ребенку. Открытия ученых-химиков и инновации технологов позволили покорить грозную природную стихию, заставили служить ее на благо человеческой цивилизации.