В процессе изучения радиоактивных элементов ученые столкнулись с достаточно серьезной проблемой: как идентифицировать многочисленные продукты распада урана и тория. Было установлено, что многие продукты радиоактивных превращений, даже обладая одним и тем же зарядом ядра, различаются по своим свойствам, в частности, величиной периода полураспада. Например, природный торий обладает периодом полураспада ≈ 14 миллиардов лет, в то время как для тория, полученного при распаде урана, T_½ измеряется всего 24 сутками.

Подобные расхождения в свойствах наблюдались и для нерадиоактивных элементов. Было установлено, что свинец, образующийся при распаде урана, по атомной массе отличается от обычного свинца. Ф. Содди выдвинул достаточно смелое предположение, что одному и тому же положению в Периодической таблице Д.И. Менделеева может соответствовать более одной разновидности атомов. Например, клетку с номером 90 могут занимать различные виды атомов тория, а место с номером 82 — несколько разновидностей атомов свинца. Эти разновидности атомов одного и того же элемента, занимающие одно и то же место в Периодической таблице, английский химик назвал изотопами (от греческого τοπος — место).

Все изотопы одного и того же элемента, отличаясь между собой по атомной массе, образуют плеяду и обладают одинаковыми важнейшими химическими свойствами, поскольку эти свойства зависят, прежде всего, от числа электронов и характера расположения их на энергетических уровнях и подуровнях.

Одним из первых к выводу о химической идентичности изотопов одного и того же элемента пришел венгерский радиохимик Дьердь Хевеши^{486}.

^{Дьердь де Хевеши (1885–1966)} 

Для объяснения причин различия в радиоактивных свойствах и атомных массах ученые вновь вспомнили знаменитую в свое время гипотезу Праута (см. т. 1, глава 8, п. 8.11). Согласно этой гипотезе, все атомы различных элементов составлены из того или иного количества атомов водорода, следовательно, элементы должны иметь целочисленные значения атомных масс, кратных массе атома водорода. В свое время именно нецелочисленные значения атомных масс элементов послужили основным аргументом противникам гипотезы Праута. Новые представления о строении атома, утверждающие, что атомное ядро состоит из протонов и нейтронов, вызвали повторный интерес к почти забытой гипотезе. Поскольку массы протонов и нейтронов приблизительно равны, массы всех атомов должны быть кратными массе атома водорода, ядро которого состоит из одного протона.

Изучая при помощи фотопластинок характер отклонения потока положительно заряженных ионов неона под действием магнитного поля, в 1912 г. Дж. Дж. Томсон обнаружил, что на пластине образуются два засвеченных пятна. При этом интенсивность засветки этих пятен различалась примерно в десять раз. Опыты Томсона указывали, что в потоке существуют две разновидности ионов неона: у одной из них массовое число равно 20, а у другой — 22. При этом содержание более легкого изотопа ²⁰Ne в десять раз больше, чем ²²Ne. Позднее было установлено существование незначительного количества изотопа ²¹Ne.

²⁰₁₀Ne = 10¹₁p + 10¹₀n, (6.3)

²¹₁₀Ne = 10¹₁p + 11¹₀n, (6.4)

²²₁₀Ne = 10¹₁p + 12¹₀n, (6.5)

Например, как видно из соотношения (6.5), в ядре изотопа неона ²²₁₀Ne содержится десять протонов ¹₁p и двенадцать нейтронов ¹₀n.

Метод Томсона был усовершенствован его ближайшим сотрудником Ф.У. Астоном. В 1919 г. английский ученый создал прибор масс-спектрограф, который позволял разделять по массам пучки химически подобных ионов. Астон подтвердил наличие изотопов не только у неона, но и у целого ряда других элементов, в частности, у хлора и ртути.

Эксперименты Дж. Дж. Томсона и Ф.У. Астона способствовали победе представлений о том, что масса отдельно взятого атома любого элемента является целочисленной. При этом величина относительной атомной массы A_r должна рассчитываться как средняя величина с учетом природного изотопного состава элемента и поэтому зачастую может и не быть целым числом. Например, с учетом существования изотопов ²⁰Ne, ²¹Ne и ²²Ne значение A_r(Ne) = 20,179.

Использование масс-спектроскопии позволило измерять массы отдельных изотопов и определять их содержание в природе. На основании таких экспериментальных данных стал возможным более точный расчет относительных масс элементов. Полученные данные об изотопном составе позволили объяснить, почему масса элемента с меньшим зарядом ядра может оказаться больше, чем у элемента с последующим порядковым номером. Как было установлено, наибольшая распространенность в природе двух самых тяжелых изотопов теллура ¹²⁶Te и ¹²⁸Te является причиной того, что A_r(Te) = 127,60 оказывается больше A_r(I), имеющего один единственный изотоп ¹²⁷I. Здесь уместно еще раз подчеркнуть гениальное предвидение Д.И. Менделеева, разместившего в Периодической таблице теллур перед иодом, нарушая тем самым последовательность возрастания атомных масс элементов. Еще не зная этого, Д.И. Менделеев руководствовался последовательностью изменения заряда ядер, т. е. самой физической сущностью Периодического закона.

В 1931 г. американский химик Г.К. Юри экспериментально подтвердил теоретические предположения о том, что водород — простейший из элементов — также может иметь изотопы. Пытаясь обнаружить более тяжелый изотоп водорода, Г.К. Юри занимался медленным выпариванием жидкого H₂. При анализе последнего миллилитра жидкого водорода американский ученый обнаружил явные признаки присутствия более тяжелых молекул, в ядрах атомов которых помимо одного протона содержится еще один нейтрон. Этот изотоп водорода получил название дейтерий ²₁D.

В 1929 г. американский химик У.Ф. Джиок доказал, что в природе кислород также встречается в виде трех изотопов: ¹⁶₈O, ¹⁷₈O и ¹⁸₈O. Как оказалось, среди них наиболее распространенным является изотоп ¹⁶₈O, его доля составляет примерно 99,8% всех атомов. В ядре ¹⁶₈O находится 8 протонов и 8 нейтронов. Существование трех изотопов у кислорода создало определенные трудности при определении шкалы для относительных атомных масс других элементов. Физики начали рассчитывать атомные массы элементов исходя из атомной массы изотопа ¹⁶₈O, которую приняли равной 16,0000. В результате был получен ряд значений физической шкалы атомных масс, на очень небольшую величину отличавшихся от атомных масс, которые на протяжении всего XIX в. постоянно уточняли ученые-химики.

Чтобы устранить возникшие неудобства в расчетах, в 1961 г. международные организации физиков и химиков согласились считать эталонной атомную массу изотопа углерода ¹²₆С, приняв ее равной 12,0000. Переход к углеродной шкале в расчетах относительных атомных масс оказался удобным не только благодаря универсальности физических и химических расчетов, но и благодаря тому, что этот стандарт связан только с одним изотопом, а не с целой плеядой.